本文章对于多聚甲醛与碳酸氢铵在水溶液中的缓慢反应进行探讨,并进行试生产。这可能会成为一种生产六亚甲基四胺更加便捷的方法。
不但避免了甲醛水溶液与氨水中和的强放热与碳酸氢铵易冲料的风险,也可以解决甲醛溶液难以储存与氨水被管制的问题。
原料:
多聚甲醛(工业品)
碳酸氢铵(食品级)或碳酸铵(工业)
碱(工业品,用来调节PH)
据说尿素也可以代替碳酸氢铵与碳酸铵,但要求更大的PH值或加热才能反应
反应方程式(以NH4HCO3为原料):
6CH2O+4NH4HCO3=C6H12N4+10H2O+4CO2 ↑
制备:
称取180g多聚甲醛,加入适当的水,一般没过固体1-2cm,称取约350g碳酸氢铵(这里碳酸氢铵过量,以保证多聚甲醛反应完全),加入多聚甲醛悬液中,混合物变浊,产生大量细小绵密气泡,搅拌,使混合均匀
Ps:这里的水是非常过量的,实际操作时加至没过全部固体1-2cm,单是碳酸氢铵生成的水就能把生成的六亚甲基四胺全部溶解,并且溶液不饱和。适当减少水的用量会让结晶步骤更加顺利。
此时因碳酸氢铵溶解吸大量热,烧杯壁结有水露,且有点冻手,温度很低。
加入适量碱(这里使用NaOH),调节PH至8.5-10.0之间。这一步是为了加快多聚甲醛在碱性条件下的解聚,并为甲醛与铵根的缩合反应提供一个碱性环境,促进反应进行,提升总产率。(当然不加也是可以得到的,但产率略低,理论验证中未加碱调节pH,产物质量计算产率约为28%-55%左右)
将烧杯置于室外避光,无干扰且通风的地方,让它自行反应,并注意防尘,如条件允许可放置于略温暖的地方。在反应过程中也可以微微加热以加快反应速度,但温度不能过高,过高时反应速度过快会使溶液中的CO2 大量放出,甚至发生溢料的风险。
反应至溶液澄清,反应后溶液可能会有氨味,过量的氨代表甲醛已被反应殆尽。
温度计是开始用来测温的,从开始就一直放着来监测温度,并没有用来搅拌。
反应完成后烧杯底部有灰色或灰棕色絮状物,可能为多聚甲醛生产中所含的杂质,进行抽滤滤去,絮状物附着在滤纸上。
之后进行结晶。
结晶推荐采用减压蒸馏,可避免产物过多分解。因为条件有限,这里用常压中加热蒸发结晶,在过程中要保证氨的过量,抑制产物分解。注意一定要在室外或通风环境中进行!
蒸发水分时溶液会变黄,可能是多聚甲醛中所含的杂质,也可能是少量产物受热后分解产生的颜色,但不必过多担心。
蒸发一定水分后有大量结晶析出,趁热抽滤,这时滤液是无色澄清的,有颜色的杂质此时会吸附在滤纸上。
滤液继续蒸发水分,反复多次,直至剩下少量溶液时弃去(其中含有过多钠离子,无回收价值)。
得成品
干燥时尽量不要加热,以免产物分解。如空气湿度低,可直接平铺自然干燥。湿度大时要考虑使用干燥器。这里自然干燥后,又放在两个叠加在一起的PP塑料盘中铺平并用热水浴蒸发剩余水分(注意一定要在通风处进行)。
干燥后称得产物质量为106.8g,理论产量你为140g。产率约为:76.2%。
这过程中因为烧杯破裂导致漏液与结晶步骤时产物部分分解的原因(并且我也自己用了几克产物),所以实际操作产率是要比76.2%要高的,约在78%-80%之间。
产物图:
VID_20261107_183242.mp4 点击下载
在此特别鸣谢:
感谢@脱碳乙酸,@Always_with_myself对此方法的支持与指导
后记:
终于又写好了一篇文稿,这一次的实验从理论验证到真正生产出有一定数量的成品过去了两星期之久,这两个星期中总共放假56小时(也是双休上了
)。但紧赶慢赶最终也是把稿件赶出来了。在此我向我的化学老师马玉凯老师表达感谢,感谢他在结晶方法上给予的指导与对产物纯度的赞美。也要感谢我的朋友们与各位KCer
。
2026.11.7
孟大当家