kk不含磷酸吧
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99%发烟硝酸的制备以及NC试制
摘要：发烟硝酸制备原理和操作
中考前最后一个寒假(希望不要成为我人生中最后一个寒假)，也是准备爽一把。正好期末考的不错，有心情“自我实现”一下。
涉及危化，做好防护！！！
实验试剂：某进口高纯氮肥(KNO3)，KK(目测由不挥发酸混合，不含水，应该是磷酸硫酸混合)，小苏打，氢氧化钠。
实验器材：试管，烧杯，全玻蒸馏装置，电加热台。
反应原理：先用硝酸盐和浓硫酸反应，蒸馏出发烟硝酸，再制备NC。
前言：「为什么KK能代替98%浓硫酸去和硝酸盐反应蒸出硝酸？」
*以下内容均为个人揣度，缺乏实验验证，各位看看就好*
已知KK主要成分是硫酸，磷酸(?)，都是难挥发酸。沸点普遍高于100℃，纯磷酸甚至高于200℃，鉴于KK表现出的脱水性(纸张碳化)，推测其中不含水。
首先看向硫酸，磷酸(只考虑第一步电离)和硝酸的pKa （注：pKa=-lg Ka）
硫酸：pKa = -2.00，硝酸：pKa = -1.76，磷酸：pKa,1 = 2.15
故酸性：硫酸＞硝酸＞＞磷酸
再看向这个反应(把它看成可逆)：H2SO4(浓) + KNO3 →KHSO4 + HNO3↑
从电离常数看，硫酸比硝酸强。这貌似是强酸制弱酸？那么问题来了，为什么在体系中混有大量三元弱酸磷酸的情况下，HNO3的产率却可以突破70%呢？应该是高沸点酸制低沸点酸。
从平衡角度想，为什么稀硫酸无法和硝酸盐制硝酸？个人认为是反应产生的HNO3溶于水较少进入气相，生成物浓度居高不下。勉强用漏洞百出(其实该原理不太能用在这里，因为此反应有相变)的勒夏特列(逆反原理)解释，就是随着反应进行，产生的HNO3溶于水，浓度升高，而为了抵消生成物浓度升高，反应就必须向左。而浓硫酸就没有这个问题，因为HNO3可以顺利进入气相，反应物及时排走，这个反应的平衡常数K可以很大，反应较完全。回头看KK，没有水，HNO3可以顺利蒸出。磷酸虽然Ka小，但它沸点高。硫酸磷酸沸点高，尽管混合后沸点有所降低，但一定高于硝酸沸点。故HNO3不断升天而硫酸磷酸待在原地。使用Q-K关系解释(Q是浓度商)，因为生成物HNO3(g)进入气相，浓度小，而反应物硫酸磷酸(如果磷酸参加反应的话)浓度居高不下。导致Q＜K，反应正向进行。故个人认为该反应属于高沸点酸制低沸点酸。
第一步：制备发烟硝酸
H2SO4(浓) + KNO3 →KHSO4 + HNO3↑
Tb(HNO3) ：87℃
(加热符号打不出来)
①将KNO3重结晶后炒干
②称量100gKNO3，100gKK
③将KNO3加入蒸馏烧瓶，组装仪器后通冷凝水(下进上出)，倒入KK，温度计插入套管，开始加热。加热时控制盘面温度不超过300℃，当温度计示数逼近硝酸沸点(87℃)时开始收集馏分。1h后温度计示数开始上升时，停止收集，关火结束反应。
反应时可观察到烧瓶中液体沸腾，有红棕色气体冒出。用铝箔遮住冷凝管前，馏出物为黄色(HNO3分解产生NO2使硝酸变黄)。第二次制备时干脆用铝箔覆盖全装置，取得较好效果。
④测量产物体积30ml，质量45.4g，密度1.51g/ml，对照硝酸的密度——浓度表格可得浓度为99%，是不折不扣的发烟硝酸。在空气中猛烈发烟。产率71.4%，装入磨口棕色试剂瓶中备用。
反应后瓶底硫酸氢钾(可能还有磷酸二氢钾)的结晶挺难清理的
第二步：制备NC
此为酯化反应，通式：
R—OH + HONO2 → RONO2 + H2O
对于纤维素：
①准备冰浴池，试管插入池中。
②试管中依次加入10ml发烟硝酸，35mlKK(用以去除反应产生的水)，千万不要顺序弄反，要不然强酸喷溅二氧化氮弥漫可就不好玩了！！！
③待到试管内温度达到0℃左右时，加入一团脱脂棉塞到距试管底1cm位置，大小为刚刚能达到试管内径为宜。宁少不多，确保硝化完全。
④20分钟后倒出混酸，冰水洗涤制得的NC直至洗液呈中性。用滤纸吸干NC(本人不打算长期储存，当场点燃NC，故不做安定处理)
反应装置全貌：
质量好的NC燃速快无残留，没有酸雾。取小块制得的NC样品点燃，符合上述特征，实验成功。
MAH07928.mp4 点击下载
附：剪了个视频，因为B站没过审放在这里，各位看看就好，里面还有不同浓度硝酸和铜的反应。
lv_0_20250128231157.mp4 点击下载
至此完成
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这里看到作者用烟硝硝化，我倒有个想法，将硝酸钾-kk硝化体系推广开来。至于这个体系能否使用呢，暂不明确，我少见有人这么干，b站上有一个人是k法etn，成功了。我自己也试过，硝化DEG，但实验失败，难以观察到分层现象，无法分离。我还硝化了脱脂棉，但不知道是温度原因还是什么，即使冰水浴了，脱脂棉竟然解离溶解在硝化体系中。另外，关于硝酸盐-浓硫酸体系，我也找到了明确的论文理论支持，似乎是可行的。如若这种方法可行，以某进口肥料和管道疏通剂的价格来看，脂肪族硝化的成本将会被打下来，隔壁火箭燃料可能也会有所受益
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引用咸鱼喝猹_SaltoFish发表于12楼的内容我在试着K法制备硝化棉的时候也遇到了一模一样的问题，棉花刚泡入水后处理便溶解为悬浊液，没有固体残留。不知道您是否有找到先前这个现象的出现原因？
尝试过冰水浴，但实际上这样会导致整个体系凝固，后来又尝试用环己酮萃取，但操作问题导致暴沸事故，目前还没有进一步实验。目前考虑的原因可能是硝化温度太高吗？至少前几次我没有水浴，但后来即使水浴了也依然溶解，有唯一一次没有溶解的情况，但没有记录数据，或许可能是硫酸过量没有解离出充分的硝酰正离子导致纤维素在硫酸下分解？或许可以尝试加入更多的硝酸钾，并且让硝化体系充分混合一段时间，这是我没有尝试过的。类似的，我在硝化（硫酸-烟硝体系）DEG的时候，也出现了本应该分液的油状液体又溶解的情况，那次同样是硫酸过量，后来查找论文时发现硝化DEG时硝酸的量远多于硫酸的量
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烟硝是火炸药能量最重要的来源，因为纯靠张力憋 即使N3 N5才能与硝基零氧能量质量（7000kJ每kg）相等而弱于于最强硝胺基的零氧质量当量（7400-7500 kJ/kg），所以炸药的化学基本上是硝酸的化学，这也是目前为什么CL20和HHTDD厉害的原因，因为看似很厉害的诸如四叠氮甲烷，叠氮四唑等实测，依然不如CL20实测毁伤厉害的，所以硝酸精（大密度硝胺）才是未来炸药的主流，忽视密度 RDX就是最高能的炸药了。
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