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~~空空如也
申请人信息
申请人ID:2SC1970
真实姓名:江铜越
申请方式:个人
自我介绍:曾经的化学竞赛生,注重理论研究的实验党,擅长电子和化学
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文号:8935292SC1970发表于:2021/05/09 21:57:13
醋酸钴(III)的电解制备 - 结题报告
项目信息
探究无钯情况下次磷酸钠作为还原剂制备鲁米诺的可行性
学科分类:化学研究周期:15 天

探究无钯情况下次磷酸钠作为还原剂制备鲁米诺的可行性
学科分类:化学

研究周期:15 天

鲁米诺(3-氨基邻苯二甲酰肼)是一种应用广泛的化学发光剂,其被催化氧化时会将一部分化学能转化为光能,发出耀眼的蓝白色光芒,如加入适当荧光染料还可以得到黄色、红色等不同颜色的光。该物质最初用于刑侦领域检测罪案现场难以用肉眼发现的血迹(因为血液中的含铁物种可以使其被催化氧化),近年来也被设计成多种荧光探针用于某些物质的检测。

合成鲁米诺一般分为2步:

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第一步使用3-硝基邻苯二甲酸和肼在甘油溶剂中加热缩合,生成3-硝基邻苯二甲酰肼,这一步的反应条件和操作已经相当成熟,产率也比较稳定;第二步还原一般使用连二亚硫酸钠在10%氢氧化钠中煮沸5min再酸化的办法,但该方法得到的固体产物时常发光很暗甚至完全不能发光,产率也较低且不稳定(约50%)。且最后酸化析出产物的过程中,过量的连二亚硫酸钠会和酸反应生成SO2,污染大气。也有用铁粉还原的方法,最后会产生氢氧化铁,很难与产物分离,造成产物污染。

理论预测:
次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)的电极电势达到-1.86V,有很强的还原性,广泛应用于化学镀等需要强还原剂的场合。2007年的文献《超声辐射下芳香硝基化合物的氢转移还原》(蔡可迎,精细石油化工进展,2007,XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/XXXXXXXXXXXXXXXXXXml?r=1)指出,在Pd/C催化、超声波条件下,次磷酸钠还原硝基生成胺,收率在90%以上。这说明用次磷酸钠还原芳香硝基化合物生成由有很大的理论可行性,且次磷酸钠的氧化产物为磷酸钠或亚磷酸钠,不从溶液中沉淀因而易于与产物分离,用于鲁米诺的制备可能有优异表现。

但Pd/C催化剂和超声设备都很昂贵,因此,我打算探究在不同条件下,用次磷酸钠还原3-硝基邻苯二甲酰肼制备鲁米诺的可行性。

欲探究的条件如下:

催化剂种类:Co、无

温度:室温、80℃

pH:碱性、中性

无关变量:

次磷酸钠:5eq

催化剂:0.5eq

反应时间:3h

注:

碱性组:用10%氢氧化钠溶液10ml溶解1g底物。催化剂使用Co(bpy)3 2+,后处理为酸化至pH=6-7

中性室温组:催化剂为Co2+,溶剂为乙醇-水以增大底物溶解度,后处理为加热蒸除乙醇,冷却后过滤

中性高温组:催化剂为Co2+,溶剂为水,后处理为冷却后过滤


产物的检验:分离产物后,观察产物性状,与市售品对比;取少量产物溶于稀氢氧化钠溶液,在暗室中向其中滴入3%过氧化氢-铁氰酸钾,与市售鲁米诺比较发光强度与发光延续时间,如果相近,则证明产物纯度基本合格。

   
研究计划:

    资金审批通过后购买物料,到货后,先制备3-硝基邻苯二甲酰肼,分离产物。

    将3-硝基邻苯二甲酰肼与次磷酸钠在上述条件下分别反应,经后处理得到产物,然后按上述方法检验。


选择所述实验条件的原因:

次磷酸钠虽然电极电势很低,但是其参与的还原反应一般都速率缓慢,因此必须考虑加入催化剂。

拥有多种价态、多种电极电势的金属离子是选取催化剂的一个方向。由于能获得的资源有限,计划仅从第四周期中选取,并排除如下离子:

Sc、Zn、Cu、Mn:虽具有多种价态,但其中无还原性显著的价态

Ti、Ni、Cr:由稳定价态生成还原性显著的价态比较困难

V:价格高昂,不易买到

Fe:与产物难以分离

二价钴离子虽然本身还原性不强,但其可能催化次磷酸钠的氧化反应,且其与配体络合后电极电势显著下降,因此很有可能成为可用的催化剂。

与用次磷酸钠做还原剂的反应(例如化学镀)多在碱性、中性条件下进行,几乎未见酸性的例子,可能是酸性条件下还原效果不佳。因此本实验安排中性、碱性两个条件。

碱性条件下二价钴会被沉淀,因此使用其联吡啶络合物进行反应。中性常温条件下,底物溶解度小,因此加入乙醇提高溶解度;80℃下产物水溶性好,因此不需加入乙醇。

还原剂、催化剂的用量因无资料参考,故选取一个较大的值;因为次磷酸钠参与的反应速率较慢,所以选择了相比连二亚硫酸钠(5min)较长的3h。


资金预算
用途 规格型号 单价(元) 数量 单位 合计(元) 专家建议(元) 实际批准(元)
带磁搅电热套 500ml,300w 380 1 380 375 375
次磷酸钠 500g AR 37 1 37 37 37
3-硝基邻苯二甲酸 100g 96% 72 1 72 47 47
水合氯化钴 100g AR 44 1 44 44 44
2,2-联吡啶 25g AR 52 1 52 52 52
硫酸肼 100g AR 16 1 16 16 16
无水醋酸钠 500g AR 11.2 1 11.2 11.2 11.2
甘油 500ml AR 15.4 1 15.4 15.4 15.4
铁氰酸钾 500gAR 37.5 1 37.5 37.5 37.5
鲁米诺(用于发光强度对照) 1g 98% 27 1 27 27 27
申请金额 692.1 元,专家建议 662.1 元,实际批准 662.1 元
实际花费
用途 规格型号 单价(元) 数量 单位 合计(元)
带磁搅电热套 500ml,300w 380 1 380
次磷酸钠 500g AR 37 1 37
3-硝基邻苯二甲酸 100g 96% 72 1 72
水合氯化钴 100g AR 44 1 44
2,2-联吡啶 25g AR 52 1 52
硫酸肼 100g AR 16 1 16
无水醋酸钠 500g AR 11.2 1 11.2
甘油 500ml AR 15.4 1 15.4
铁氰酸钾 500gAR 37.5 1 37.5
鲁米诺(用于发光强度对照) 1g 98% 27 1 27
实际花费 692.1 元,应退金额 0 元
拨款详情
序号 金额 状态
第 1 期 662.1 元 已拨款
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最新回复
2SC1970 作者
1年9个月前 IP:山东
906063

注:对资金表做了一定修改

基本的研究条件是具备的,实际上新购置的大件仪器只有电热套一个。

无水醋酸钠和甘油等基础试剂并非没有,只是因为放置时间过久、密封不当,经检测已经吸潮,所以需要重新购买。剩下的应该不算“基础试剂”

次磷酸钠固体加热到180℃以上才会释放PH3,在溶液中加热到80℃不会有危险,且次磷酸钠化学镀铜液的工作温度也在60-80℃


2SC1970作者
1年8个月前 IP:山东
906093

选择所述实验条件的原因:

次磷酸钠虽然电极电势很负,但是其参与的还原反应一般都速率缓慢,因此只探究无催化剂的条件是不行的,必须考虑加入催化剂。

拥有多种价态、多种电极电势的金属离子是选取催化剂的一个方向。由于能获得的资源有限,计划仅从第四周期中选取,并按如下标准排除:

Sc、Zn、Ti、Ni、Cr、Mn、Cu:虽具有多种价态,但其中无还原性显著的价态,或由稳定价态生成还原性显著的价态比较困难

V:价格高昂,不易买到

Fe:与产物难以分离

二价钴离子虽然本身还原性不强,但其可能催化次磷酸钠的氧化反应,且其与配体络合后电极电势显著下降,因此很有可能成为可用的催化剂。

关于反应条件的选择:与用次磷酸钠做还原剂的反应(例如化学镀)多在碱性条件下进行,也有中性条件的,几乎未见酸性的例子。因此本实验安排中性、碱性两个条件。碱性条件下二价钴会被沉淀,因此使用其联吡啶络合物进行反应。中性常温条件下,底物溶解度小,因此加入乙醇改善溶解性能;高温下产物水溶性好,因此不需加入乙醇。


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第 1 期拨款 662.1 元
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