一，研究背景，介绍

1.历史背景

1.高能量密度化合物-HEDC（High Energy Density Compounds）这一词最早是1981年提出的，它代表一类新型材料，其明显的特点是能量密度至少高于最佳常规含能材料的15%~20% 。人们认为，HEDC的密度一般应大于1.9g/cm3 等要求,这类化合物在固体推进剂中应用广泛，能够提高推进剂的能量性能，满足高能化需求，而作为“守门员”的环四亚甲基四硝胺(HMX)就是一个很好的例子，因其综合性能而言在军用方面是出类拔萃，在二战后各国专家苦心求索，希望能合成出全面超过HMX的材料。在1987年以前这种努力并没有得到一个满意的结果，尽管合成出过接近2g/cm3的HEDC，但都由于各种各样的原因不能投入实际运用且综合性能不能与HMX媲美，如六硝基苯（HNB），六硝基六氮杂三环十二烷二酮(7201)。后来人们意识到提高其性能的有效途径之一是提高其密度，多环笼形分子的密度远远高于组成它的化合物，如立方烷的密度为1.28g/cm3，而环丁烷的密度仅有0.7g/cm3，所以为了制得HEDC，必须采用缩合多环笼形化合物且结构尽可能的要对称。

1985年，美国的研究机构提出了三个拟合成的HEDC，它们都是笼形硝胺，即六硝基六氮杂金刚烷(HNHAA)、六硝基六氮杂伍兹环(HNHAW)及六硝基六氮杂异伍兹环(HNIW)。它们的密度及各项性能（计算值）均高于HMX。

1987年美国科学家率先合成出了HNIW，这是一个突破。根据实测密度比HMX高8%,能量密度高10%以上，在圆筒实验的测得的能量输出其ε晶形的能量输出比HMX高约14%，后广泛应用于发射药中。

2.HNIW简介

HNIW是由两个五元环，一个六元环组成的笼形硝胺，化学名称为六硝基六氮杂异伍兹烷，氧平衡﹣10.95%，密度1.91~2.03g/cm3，外观为白色晶体 。别名有CL-20缩写自一实验室名称（China Lake Naval Air Weapons Station)

二，研究课题

1.合成工艺路线优化

①在现有成功合成的实验路线上进行缩短合成路线，达到节省合成时间和原料的目的。

②对合成过程中必不可少的钯碳催化剂通过物理化学等方法至少恢复一部分活性，达到延长催化剂寿命的效果。

2. HNIW与其他材料共晶的制备

因-NO2基团易与-NH2基团形成氢键，所以有着六个-NO2基团的HNIW有着易于共晶的特性，本研究打算选取五种材料与其进行共晶，改善其性能与氧平衡。

三，实验研究计划

1.合成路线分析优化探索

名称缩写

HBIW-六苄基六氮杂异伍兹烷

TADBIW-四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷

TAIW-四乙酰基六氮杂异伍兹烷

HAIW-六乙酰基六氮杂异伍兹烷

TADFIW-四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷

HNIW-六硝基六氮杂异伍兹烷

现合成HNIW的主流路线

①HBIW→TADBIW→TAIW→HNIW

②HBIW→TADBIW→HAIW→HNIW

③HBIW→TADBIW→TADFIW→HNW

上述路线均需经过两步催化氢解以脱除苄基保护基。后续查阅文献中，在《六硝基六氮杂异伍兹烷中杂质的结构表征及热分解研究》一文中提到了用纯硝酸对TADBIW进行水解硝化得到产物，但是并没有但未详述工艺条件，且查阅现有的文献后，几乎没有提到这样的合成工艺。

项目计划：由HBIW氢解后得到TADBIW,用甲酸溶解后过滤掉钯碳催化剂，得到TADBIW的甲酸溶液，将其进行减压蒸馏浓缩后，加入乙醇使其析出，分离得到TADBIW，然后用纯硝酸对其进行硝化得到HNIW。同时探究浓硝酸处理TADBIW的反应条件（如硝酸浓度、反应温度、反应时间、加料方式等），通过薄层色谱监测反应进程，并分离、纯化得到的产物。

此合成路线的重点是苄基的C-N键在强氧化性介质中比较脆弱。

苄基的脱去机理有如下两种可能：

路径一，硝酸直接氧化苄位的亚甲基碳，可能经过一个自由基阳离子或碳正离子中间体，苄基被氧化成苯甲醛或硝基苯甲酸，同时C-N键断裂，释放出一个亚胺正离子或直接生成仲胺。

路径二，NO2+对苄位碳进行亲电进攻，由于苄基氮键的弱极性，进攻可能导致C-N键异裂，生成硝基甲苯类副产物和笼状骨架的氮正离子。这个氮正离子被体系中的硝酸根或其它亲核物种捕获。

苄基脱去后硝鎓离子对氮原子进攻，生成N-NO₂键。

若此路线可行，将直接省去一次氢解步骤，大幅简化工艺节省时间与反应原料。故笔者决定尝试并探索此合成路线，优化工艺。

2.钯碳复性试验

在合成过程中导致钯碳失活主要有两点:

①甲酸和二甲基甲酰胺分解出一氧化碳与钯碳σ-π 协同配位占据反应位点导致失活。

②苄基乙酰胺和二甲基甲酰胺与钯碳会缓慢配位成胺-钯配合物。

因钯碳成本高昂且复用次数有限，所以项目计划打算用物理，化学的方法洗去使用过的钯碳中的杂质。

再生方案：

物理清洗：使用有机溶剂对使用后的钯碳超声清洗，初步去除表面吸附的有机物。

化学处理：采用稀硝酸或稀盐酸溶液进行超声处理，利用酸质子化含氮配体，削弱其与钯的结合，使其溶出。

热处理：在真空环境下，对处理后的催化剂进行高温焙烧，促使残余的有机杂质热脱附或分解。

3.共晶制备

共晶是通过非共价键如分子间氢键，π-π共轭键等将两个或多个配体 分子结合在一起，并使其稳定存在于同一晶格中，从而形成的多组分分子晶体。共晶体一般具有特殊的晶体结构，并且既可以保留原有共晶配体的部分物化性质，又可以对 配体的某些性质进行改善，是一种改性方法。

在HEDC中氧平衡也是一个重要的参数， 如果是非分子间混合，氧平衡的正负只能对做功能力做贡献， 如果是分子间混合共晶，则氧平衡会对产气速度做出贡献，若钝感药与其进行共晶也就会提高其安定性，增强实用性。

硝基基团一般大量存在于能量水平较高的含能材料中，而钝感含能材料中则大多拥有氨基基团。硝基基团与氨基基团容易形成氢键，这提供了共晶配体以分子间氢键为相互作用力形成共晶体的机会。

所以研究将筛选含有氨基及铵根离子的含能材料进行尝试。

项目拟制备HNIW分别与AP，FOX-7，LLM-105，NTO，RDX进行共晶，测试评估共晶对HNIW性能的影响。

4.实验分工

组员zyh49协助笔者进行实验，完成对共晶材料的合成，笔者进行其余实验。

四，结果检验方法

1.路线优化产物表征

缩短反应路程后若得到产物，进行纯化后，送交核磁共振分析，以确认是否为目标产物HNIW

2.钯碳活化前后活性对比

因钯碳的活性没有办法进行具体的表征，所以本研究计划采用两种间接方法进行比较：

方法一：与水合肼反应测其产气速率。在钯碳的催化下，水合肼分解产生氮气和氢气，催化活性越高，单位时间内产气速率越快。通过测量气体生成速率，可间接比较不同钯碳样品的相对活性。

方法二： 以HBIW氢解制备TADBIW为模型反应。因产物TADBIW的得率与钯碳活性有很大关系，新鲜钯碳催化下收率可达约80%，而部分失活催化剂的收率可能降至约60%。通过对比收率，可评估再生效果。

3.共晶的表征与测试

共晶产物会送送交红外图谱和扫描电镜和x衍射检测，以确认共晶是否形成，并对其进行落锤试验和直径6mm,8mm的SSRT测试。

落锤装置为自制，该仪器设计参考了火工品药剂试验方法（GJB 5891.22-2006） 第22部分“机械撞击感度试验”，设计锤重1.8kg，测试量20mg，密度1g/cm3，使用长一米直径16mm的轴承钢销柱作为落锤本身，由销柱挤压试样，通过改变撞击高度，记录其发火概率，检验其性能变化。虽仿造专业仪器，但是测试结果本质上依然不可信，不能直接对比专业仪器的测试结果，所以会以自制仪器建立基准。下图为仿造装置结构示意图。

五，成果固定方式

实验完成后将实验的记录图片和视频以及表征与测试整理编辑成文章，阐述相关原理，公开技术细节，发至论坛。

六，实验风险及应对措施

本项目涉及强酸、强氧化剂、加氢实验、可燃有机溶剂及潜在敏感的含能材料，故对其实验的主要环节进行风险辨识并制定安全措施。

1.催化氢解反应

①风险点：反应使用氢气；钯碳催化剂易燃；反应可能泄漏。

②不利后果：氢气爆炸、火灾。

③安全技术措施：

(1) 设备检查：使用前严格检查气密性、减压阀压力表及安全阀。

(2)操作环境：整个反应过程通风进行，远离明火热源。

(3)催化剂处理：湿态保存和转移钯碳，避免干燥后遇空气自燃。反应结束确保氢气彻底置换。

2.硝化反应试验

①风险点：浓硝酸的强腐蚀性、强氧化性；反应可能剧烈放热或产生有毒气体。

②不利后果：化学灼伤、火灾、爆炸、中毒。

③安全技术措施：

(1)个人防护：佩戴防酸碱手套、防毒面具、护目镜、穿实验服。

(2) 过程控制：采用冰浴条件，缓慢滴酸加料，实时监测温度。

(3)应急准备：附近配备洗眼器、紧急喷淋装置、碳酸钠/沙土（用于中和或覆盖泄漏酸液）。

3.溶剂使用与后处理

①风险点：易燃易爆有机溶剂的挥发、泄漏。

②不利后果：火灾、爆炸。

③安全技术措施：

(1)通风：所有涉及挥发性溶剂的操作均在通风处进行。

(2) 禁火：实验区域严禁明火。

(3)规范回收：废溶剂分类收集于专用容器，不随意倾倒。

4.共晶制备与处理

①风险点：共晶产物及可能具有不确定的机械感度或热感度。

②不利后果：意外撞击或摩擦导致燃烧或爆炸。

③安全技术措施：

(1) 最小药量：所有合成、过滤、干燥步骤均使用最小必要药量。

(2) 注意操作：使用橡胶刮刀、软毛刷等非金属工具处理固体，避免摩擦、撞击。

(3)单独存放：新合成的共晶样品单独存放，测试完立即销毁。

5.热处理

①风险点：热处理过程涉及高温减压

②不利后果：反应瓶破裂，高温烫伤

③安全技术措施：

(1)控温：严格控制温度上限，限制升温速率。

(2)保压：确保真空度稳定。

(3)现场监控与防护：热处理过程人员不得离岗，配备亚克力罩避免反应瓶破裂受伤，附近配备灭火器及耐高温手套。

6.SSRT测试和落锤试验

①风险点：测试涉及爆炸。

②不利后果：炸伤，起火。

③安全技术措施：

(1)采用矿用发爆器远程进行测试。

(2)严格使用最小药量。

(3)使用橡胶刮刀、软毛刷等非金属工具处理固体，避免摩擦、撞击。

7.申请人已充分认识到本研究的安全风险，出现事故由申请人自负，并承诺将严格遵守上述安全规程，以最大程度保障人员与实验室安全。

七，其他说明

1.因笔者还在上学，只能用周末时间进行研究，所以将研究周期定为75天。

2.申请基金经采购,检测后多退，不足的自补。