含能离子液体(EIL)预研项目——实验设计篇

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2020

含能离子液体(EIL)预研项目——实验设计篇

博丽灵梦

2014/06/03

化学

IP:河北

本帖最后由 718281828kc 于 2014-6-3 15:37 编辑

一、概述

在上文——含能离子液体(EIL)预研项目——基础理论篇(https://www.kechuang.org/t/65462)中，已经详细介绍了离子液体和含能离子液体的概况。由于采用了正交试验的方法，为了保证产物氮含量和低熔点等性能，同时降低工作量，需要预先筛选阴阳离子。

       根据Born-Haber循环可知，如果要使离子化合物的熔点降低，需要尽可能降低其晶格能U。根据Born-Lande方程(上图，Kapustinskii方程与其近似，只是拟合参数不同)，降低晶格能的方法有以下几种：
       1. 降低离子的电荷量z；
       2. 增大离子间距r。
       由方程的变量方次可知，z对U的影响较大。因此，尽量使用一价离子(有的二价离子也是可以考虑的)，同时优先考虑体积大、电荷离域范围大的离子。
       而且，由于氢键的存在会增大体系的粘度和熔点，因此尽量使用氨基、羟基较少的离子。。。但其实影响不太大，像TAG这样的也入选了。。。而且，还要使离子的对称性尽可能降低以使晶体堆积混乱，进一步降低熔点，这通过适当选择和修饰有机离子(比如甲基化)就可以实现。
       同时，还要考虑成本问题。。。有的时候成本甚至会成为决定性因素。。。

二、设计指标

       1. 熔点m.p.≤80°C(p=101.3kPa)，优选m.p.≤30°C(p=101.3kPa)，最优选m.p.≤-20°C(p=101.3kPa)；
       2. 密度ρ≥1.40g/cm3，优选ρ≥1.60g/cm3，最优选ρ≥1.80g/cm3；
       3. 对水安定性：稳定(100°C下2h无明显分解)；
       4. 热安定性：热分解温度≥150°C，75°C恒温失重<1%(24h)；
       5. 生成焓(采用PM7量子化学计算结果)：≥500kJ/mol；
       6. 氮含量尽可能≥50%，优选氮含量≥60%，最优选氮含量≥70%；
       7. 撞击感度IS>5J，摩擦感度FS>120N，静电感度EDS>5000V(0.25J)(暂无条件测量EDS)；
       8. 粘度低，毒性极低(均仅能定性分析)。

三、离子筛选

       1. 阳离子(15种)：
       (1) 三唑衍生物：4-氨基-1,2,4-三唑(AT-H⁺)、3,5-二氨基-1,2,4-三唑(DAT-H⁺)；
       (2) 四唑衍生物：5-氨基四唑(AT-H⁺)、1,5-二氨基四唑(DAT-H⁺)；
       (3) 脲衍生物：脲(U-H⁺)、氨基脲(AU-H⁺)、碳酰肼(CHZ-H⁺ or CHZ-2H²⁺)、脒基脲(GU-H⁺)；
       (4) 胍衍生物：胍(G-H⁺)、氨基胍(AG-H⁺)、二氨基胍(DAG-H⁺)、三氨基胍(TAG-H⁺)；
       (5) 氨衍生物：氨(A, NH₄⁺)、肼(H, N₂H₅⁺)、羟胺(HA, NH₃OH⁺)。

       2. 阴离子(13种)：
       (1) 三唑衍生物：3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNT^-)、4-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO^-)、4-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO^-)、4,4'偶氮-1,2,4-三唑-5-酮(AZTO^2-)；
       (2) 四唑衍生物：5-氨基四唑(AT^-)、5-硝基四唑(NT^-)、5-硝氨基四唑(NAT-H^- or NAT^2-)、5,5'-偶氮四唑(AZT^2-)；
       (3) 胍衍生物：硝基胍(NQ^-)；
       (4) 芳香硝基化合物：苦味酸(PA^-)、收敛酸(SA^2-)；
       (5) 无机酸根：硝酸根(N, NO₃^-)、高氯酸根(P, ClO₄^-)。

       注：可能会因为实际情况而有所改动，且不是最终方案，欢迎大家讨论。原则上不会增加，只会减少。

四、产物优化

       首先，理论上上述正交产物会有15×13=195种。。。我要崩溃了。。。。。。
       所以要尽可能避免重复实验，减少工作量，还得精简一下产物种类。

       优化产物有3个原则：
       1. 排除不合理的产物(比如说氨基四唑阳离子和氨基四唑阴离子反应，产物就是氨基四唑；或者是根据pK_a和pK_b判定难以反应者)；
       2. 尽量排除已知的产物(比如里面的ATZN、HAN、HAP等等)，但是如果坛子内木有先例，觉得还是有必要做的；
       3. 排除无意义的产物(主要是AN、AP、UN等等低能量物质)。
       所以呢~~~

       初步筛选结果：
       1. 不合理产物9种；
       2. 已知产物39种；
       3. 无意义产物3种，以上总计51种。

       剩下了144种目标产物。。。。。。啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊啊。。。。。。
       注：已知产物中仍有部分有较大合成价值，作为含能盐项目会根据实际情况合成。
       欢迎大家讨论~
       同时欢迎大家提出意见和建议，我会根据大家的意见和建议适当修改。
       表格的原文件：

Energetic Ionic Liquid.doc 70.00KB DOC 6次下载

五、反应原理

       1. 酸碱加合反应
       毫无疑问，这回合成的阳离子所对应的都是Lewis碱，阴离子所对应的都是质子酸，可以直接加合成盐。这样，反应原理就是最简单的酸碱加合反应——即化合反应的一种，无任何副产物，对产品纯度和产率都是有较大优势的。
       适用范围是稳定、易制得纯品的Lewis碱和质子酸：
       (1) 阳离子系列：AT(Triazole/Tetrazole)、DAT(Triazole/Tetrazole)、U、AU、CHZ、A、H；
       (2) 阴离子系列：除DNT和AZT之外(如果@QQQQQQQ 版主给我NT合成的教程的话。。。)。

       2. 复分解反应
       但是，有些Lewis碱并不稳定(比如说羟胺、三氨基胍等等)，有些酸也是不太稳定或难以制得纯品的(比如说偶氮四唑等等)，这些只能用复分解反应完成。
       适用范围为酸碱加合反应无法完成的部分。
       但是，复分解反应会带来严重的问题：
       (1) 如何除去无关的离子；
       (2) 如何使反应平衡正向移动。
       所以，要尽量使另一个无关反应的产物是气体或者是沉淀，以和主反应耦合，尽量减小总反应的Δ_rG_m，从而拉动平衡，顺便与目标产物分离。
       那么，根据文献和我的经验，有以下几个方法：
       (1) 沉淀：AgX(自动排除，你懂得)、BaSO₄(不太好。。。)、CaSO₄(可惜微溶)、CaCO₃(看起来不错)、NaCl(神奇的有机溶剂~)等等；
       (2) 气体：CO₂、NH₃等等。
       沉淀适用于两种反应物均不稳定的情况，气体适用于一种稳定而另一种不稳定的情况，比如CO₂适用于质子酸稳定的情况，NH₃适用于Lewis碱稳定的情况。
       有时还可以使用两相反应的方法，采用一种反应物的良溶剂(比如说丙酮)，同时该溶剂是副产物(比如说NaCl)的不良溶剂，这样就是生成了NaCl也无压力~
       这样就可以避免使用作大死的阴阳离子(比如Ag⁺、Ba²⁺等等)并避免有时反应物本身就因为使用了用于沉淀的离子而不溶的情况。

六、原料来源浏览这段内容需要1学术分内容已隐藏
       感觉。。。少说得1k啊。。。。。。看来是得申请A基金了。。。。。。

七、总结

       1. 采用正交试验方法，筛选出15种阳离子和13种阴离子，理论产物数目为15×13=195种；
       2. 排除9种不合理产物、39种已知产物、3种无意义产物，预计目标产物数目为144种；
       3. 实验将采用酸碱加合反应和复分解反应原理，根据实际情况处理副产物；
       4. 探讨了原料来源问题。

       PS：这个帖子折腾了我2天。。。。。。
       感觉未来的路压力山大，但是前景光明。
       等着我考完竞赛，再进行相关实验吧。。。。。。

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