D3点群-简单络离子--三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备
三硝基二甲苯2017/08/11化学 IP:山东
前几篇都写得有机反应,今天来给大家科普一下络合反应。、
配合物==络合物=\=螯合物
络合物是一个由中心离子(或原子)和周围的配体形成的。常见的有TACN中的 四氨合铜(Ⅱ)离子,鉴定硝酸根的棕色环中的 一亚硝酰·五水合铁(Ⅰ)离子 (这个记不清了);黄血盐中的 六氰合铁(Ⅱ)酸根,赤血盐中的 六氰合铁(Ⅲ)酸根;还有 四羰基镍(分子)
命名时如果配合物是分子,那么可以没有后缀,阴离子写酸根,阳离子写离子。。别的大家没必要知道。
螯合物是配合物(络合物)的一种,通俗的说就是一个配体与中心原子的配位键数目大于1个,络合物中有含中心离子的环状结构的叫螯合物。
络合反应是可逆反应,而且一般螯合反应的平衡常数更大!!
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正片
三草酸合铁(Ⅲ)酸钾是一种用处很广的东西。。有兴趣的可以尝试用他做纳米铁粉或者是感光颜料。
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理论:
        三价铁离子有较强氧化性。我们先扯一下氧化性,中学学完大家可能觉得浓度对氧化性的影响很小。就比如说不管浓稀,我们都说高锰酸钾溶液具有强氧化性。但是实际上,当溶液足够稀时,我们会发现他的氧化性会剧烈下降。对于这一个现象大家可以用“平衡原理”进行近似解释。但是实际上我们一个经验公式-----能斯特法方程(电极电势)可以从更精确的定量关系上边解决问题。
虽说叫经验公式,但是他其实可以推导出来!
1.jpg
2.jpg
倒数第二个公式可以求解非标状态下的电势哦,但是最后一个公式最简单(上边是装逼过程。。和本章链接不大。仅作了解)
到这里我们看一下,三价铁浓度升高时,三价铁:二价铁比例势必升高。其电势也会升高
我查了一下,三价铁到二价铁大约是+0.77V;二氧化碳到草酸是-0.49V.(酸性,当电极反应参与的氢离子或者是氢氧根都会影响电极电势。所以规定1莫每升为标准)。电极电势越大氧化性越强,越小还原性越强。这个数是负数就可以在1莫的酸中还原氢气了(仅仅是从热力学可行实际反映不一定能发生)。
这样一看好TM无语啊,碱性环境三价铁离子沉淀严重(有兴趣的同学用平衡知识可以算一下),酸性中三价铁会很轻易氧化、破坏草酸。咋办??(实际上在稀溶液中混合可以制备出三草酸合铁(Ⅲ)酸根,在三价铁氧化草酸之前草酸就和三价铁结合,降低了游离态三价铁离子浓度而使之不能氧化草酸,但是不能量产,原因在后边解释)
别急,这样子我们就用到以前学的知识,先将低氧化态的离子沉淀或者配位,并加入能与高价离子配位的物质,从而将该离子的浓度降的极低,削弱了他的氧化性或者是还原性。
在这里,络合剂就是草酸根。
不理解??  正常。我们看一下这个实验的过程:
制备亚铁盐(主要是为了亚铁盐易变质的原因,略)-----配亚铁盐溶液------加入草酸(生成黄色的草酸亚铁)----倾析上清----温水洗涤4次----过氧化氢氧化(恒温40℃)并且加入草酸钾提供配离子----煮沸除过氧化氢-----加草酸,酸溶氧化物,配位,得到产物。
主要反应是这样的:
3.jpg
是不是还是一头雾水?没事,下边我们开始试验。
。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。
实验部分正式开始:
首先称取5.04克的摩尔盐(六水合硫酸亚铁铵)入15mL去离子水溶解之,加入1mL1M的稀硫酸,并辅以小火至沸
IMG_20160417_090222.jpg
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遂加入25mL饱和草酸溶液
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即得到草酸亚铁沉淀


利用倾析法去除上清,并用少量温热的去离子水洗涤沉淀
这是去离子水
IMG_20160417_093456.jpg
洗涤
IMG_20160417_093244.jpg
洗涤后的沉淀--金灿灿的
IMG_20160417_094129.jpg

下一步是氧化,在沉淀中加入10毫升饱和的草酸钾溶液,水浴锅预热至40摄氏度并保温。之后逐滴滴入质量分数3%的过氧化氢20毫升充分氧化

向沉淀中加入10毫升饱和草酸钾溶液,并且水浴锅保温至40摄氏度准备氧化
IMG_20160417_094234.jpg
(44℃是为了快速预热内容物)

之后向混合物中缓慢滴加20mL,3%的过氧化氢,可以看到溶液颜色发生了极大的变化
IMG_20160417_100427.jpg
之后开始煮沸除去过氧化氢。除不干净下一步会失败(别问我。。老师说的)。这是除干净的 。。
(不过加热时间也不能过长,否则会让反应生成的水合氧化铁脱水,使得与酸的反应性降低,下一步难以反应。。)
IMG_20160417_100439.jpg



最后一步配位,加入8mL饱和草酸溶液(可以调整一下),控制pH=3到4。若沉淀有残余没有完全溶解,那可以稍微加热一下,温度不能很高了!再不行保下温(必要时不加草酸饱和溶液),实在不行趁热过滤吧。
刚加入草酸时并没有全部溶解
IMG_20160417_102612.jpg
还好稍微一热就溶解了
IMG_20160417_102708.jpg
溶液变得非常清亮
IMG_20160417_102755.jpg
非常漂亮的绿色溶液
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看下方试纸。测pH比3略多,小于4.
IMG_20160417_103514.jpg


然后先常温冷却。看看我的晶体,大小均匀--
IMG_20160417_104226.jpg


然后就是我们最爱的冷却结晶了,别忘了10mL的1:1的乙醇:丙酮,用于降低溶剂极性,加速晶体析出的
IMG_20160417_103714.jpg

之后依旧是抽滤,无水乙醇洗一次,不见光的地方阴干
看产品,感觉还可以
IMG_20160417_110152.jpg

测测质量,算算产率(我很懒,不想算了)
IMG_20160417_110601.jpg


好了,实验结束了。正当我拿着成果准备偷渡的时候,老师走了过来看了一眼,来了句:“产率还可以,那个,回收桶在讲台上,别忘了把产物倒进去。”
WTF!!!
IMG_20160417_174605.jpg

日。。。。。。。。。。
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好了,实验部分正式结束。该轮到马后炮的时间了。
刚刚我卖了一个关子,说直接用稀溶液制备再浓缩为何不行。我们看到,这个实验里除了过氧化氢,几乎全部都用的是饱和溶液。道理都懂,但是我们为什么不再蒸发下子呢?原因是这个络离子不耐热,而且光敏感。易分解。有能力的可以研究一下他的分解机理。我们为了不让他分解就只能避免引入水分。。至于过氧化氢吗,那是为了防止反应过于剧烈才用的低浓度的。

欢迎大家来这里交流哦。

[修改于 6年9个月前 - 2017/08/11 22:51:14]

来自:数理化 / 化学
12
 
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~~空空如也
三硝基二甲苯 作者
6年9个月前 IP:山东
838078
引用 TBsoft:
支持实验发帖!

这是一个很经典的大学无机化学实验,不过我大学时没安排做这个实验。

不过,应该是配合物=络合物>螯合物,因为螯合物也属于络合物。

Fe3+有较强的氧化性,导致虽然Fe3+与很多配体……
感谢补充
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三硝基二甲苯作者
6年9个月前 IP:山东
838090
引用 HXKRRRR:
问一下,没有草酸钾的话,草酸钠可以吗?
完全没有问题。只需要根据他们在室温下溶解度之比推测一下子加入溶液的体积就好了。
但是没有草酸,只有草酸盐或者只有草酸盐没有草酸可不行哦
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三硝基二甲苯作者
6年9个月前 修改于 6年9个月前 IP:山东
838099
引用 TBsoft:
这个可能不能想当然。

钾盐和钠盐很多性质非常相似,在中学化学中通常认为钾盐和钠盐一样都易溶于水,但在大学化学阶段,有时就要注意钾盐和钠盐溶解度的差异了。

钾离子半径比钠离子大,在钾离子与较大阴离子……
好吧。。根据某个原理(实在是忘了)确实阴阳离子半径差越接近,电荷种类数目相同的情况下溶解度越小。。。。。。
我疏忽了。感谢指正
不过那要说用氯化钾饱和溶液处理一下或者怎样怎样不知道行不行(产率降低是肯定的,就看能不能制出产物)。改天尝试一下
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三硝基二甲苯作者
6年9个月前 IP:山东
838100
引用 布布卡:
记得很久之前用过量草酸和三氯化铁在蒸发皿里面煮得到草酸亚铁,煮的时候有刺激性气体产生(HCl  草酸蒸汽?)
这个气体可能是草酸分解的甲酸吧。或者是升华的草酸。。
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