D3点群-简单络离子--三草酸合铁(Ⅲ)酸钾的制备
前几篇都写得有机反应,今天来给大家科普一下络合反应。、
配合物==络合物=\=螯合物
络合物是一个由中心离子(或原子)和周围的配体形成的。常见的有TACN中的 四氨合铜(Ⅱ)离子,鉴定硝酸根的棕色环中的 一亚硝酰·五水合铁(Ⅰ)离子 (这个记不清了);黄血盐中的 六氰合铁(Ⅱ)酸根,赤血盐中的 六氰合铁(Ⅲ)酸根;还有 四羰基镍(分子)
命名时如果配合物是分子,那么可以没有后缀,阴离子写酸根,阳离子写离子。。别的大家没必要知道。
螯合物是配合物(络合物)的一种,通俗的说就是一个配体与中心原子的配位键数目大于1个,络合物中有含中心离子的环状结构的叫螯合物。
络合反应是可逆反应,而且一般螯合反应的平衡常数更大!!
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正片
三草酸合铁(Ⅲ)酸钾是一种用处很广的东西。。有兴趣的可以尝试用他做纳米铁粉或者是感光颜料。
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理论:
        三价铁离子有较强氧化性。我们先扯一下氧化性,中学学完大家可能觉得浓度对氧化性的影响很小。就比如说不管浓稀,我们都说高锰酸钾溶液具有强氧化性。但是实际上,当溶液足够稀时,我们会发现他的氧化性会剧烈下降。对于这一个现象大家可以用“平衡原理”进行近似解释。但是实际上我们一个经验公式-----能斯特法方程(电极电势)可以从更精确的定量关系上边解决问题。
虽说叫经验公式,但是他其实可以推导出来!
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倒数第二个公式可以求解非标状态下的电势哦,但是最后一个公式最简单(上边是装逼过程。。和本章链接不大。仅作了解)
到这里我们看一下,三价铁浓度升高时,三价铁:二价铁比例势必升高。其电势也会升高
我查了一下,三价铁到二价铁大约是+0.77V;二氧化碳到草酸是-0.49V.(酸性,当电极反应参与的氢离子或者是氢氧根都会影响电极电势。所以规定1莫每升为标准)。电极电势越大氧化性越强,越小还原性越强。这个数是负数就可以在1莫的酸中还原氢气了(仅仅是从热力学可行实际反映不一定能发生)。
这样一看好TM无语啊,碱性环境三价铁离子沉淀严重(有兴趣的同学用平衡知识可以算一下),酸性中三价铁会很轻易氧化、破坏草酸。咋办??(实际上在稀溶液中混合可以制备出三草酸合铁(Ⅲ)酸根,在三价铁氧化草酸之前草酸就和三价铁结合,降低了游离态三价铁离子浓度而使之不能氧化草酸,但是不能量产,原因在后边解释)
别急,这样子我们就用到以前学的知识,先将低氧化态的离子沉淀或者配位,并加入能与高价离子配位的物质,从而将该离子的浓度降的极低,削弱了他的氧化性或者是还原性。
在这里,络合剂就是草酸根。
不理解??  正常。我们看一下这个实验的过程:
制备亚铁盐(主要是为了亚铁盐易变质的原因,略)-----配亚铁盐溶液------加入草酸(生成黄色的草酸亚铁)----倾析上清----温水洗涤4次----过氧化氢氧化(恒温40℃)并且加入草酸钾提供配离子----煮沸除过氧化氢-----加草酸,酸溶氧化物,配位,得到产物。
主要反应是这样的:
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是不是还是一头雾水?没事,下边我们开始试验。
。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。
实验部分正式开始:
首先称取5.04克的摩尔盐(六水合硫酸亚铁铵)入15mL去离子水溶解之,加入1mL1M的稀硫酸,并辅以小火至沸
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遂加入25mL饱和草酸溶液
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即得到草酸亚铁沉淀


利用倾析法去除上清,并用少量温热的去离子水洗涤沉淀
这是去离子水
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洗涤
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洗涤后的沉淀--金灿灿的
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下一步是氧化,在沉淀中加入10毫升饱和的草酸钾溶液,水浴锅预热至40摄氏度并保温。之后逐滴滴入质量分数3%的过氧化氢20毫升充分氧化

向沉淀中加入10毫升饱和草酸钾溶液,并且水浴锅保温至40摄氏度准备氧化
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(44℃是为了快速预热内容物)

之后向混合物中缓慢滴加20mL,3%的过氧化氢,可以看到溶液颜色发生了极大的变化
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之后开始煮沸除去过氧化氢。除不干净下一步会失败(别问我。。老师说的)。这是除干净的 。。
(不过加热时间也不能过长,否则会让反应生成的水合氧化铁脱水,使得与酸的反应性降低,下一步难以反应。。)
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最后一步配位,加入8mL饱和草酸溶液(可以调整一下),控制pH=3到4。若沉淀有残余没有完全溶解,那可以稍微加热一下,温度不能很高了!再不行保下温(必要时不加草酸饱和溶液),实在不行趁热过滤吧。
刚加入草酸时并没有全部溶解
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还好稍微一热就溶解了
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溶液变得非常清亮
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非常漂亮的绿色溶液
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看下方试纸。测pH比3略多,小于4.
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然后先常温冷却。看看我的晶体,大小均匀--
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然后就是我们最爱的冷却结晶了,别忘了10mL的1:1的乙醇:丙酮,用于降低溶剂极性,加速晶体析出的
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之后依旧是抽滤,无水乙醇洗一次,不见光的地方阴干
看产品,感觉还可以
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测测质量,算算产率(我很懒,不想算了)
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好了,实验结束了。正当我拿着成果准备偷渡的时候,老师走了过来看了一眼,来了句:“产率还可以,那个,回收桶在讲台上,别忘了把产物倒进去。”
WTF!!!
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日。。。。。。。。。。
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好了,实验部分正式结束。该轮到马后炮的时间了。
刚刚我卖了一个关子,说直接用稀溶液制备再浓缩为何不行。我们看到,这个实验里除了过氧化氢,几乎全部都用的是饱和溶液。道理都懂,但是我们为什么不再蒸发下子呢?原因是这个络离子不耐热,而且光敏感。易分解。有能力的可以研究一下他的分解机理。我们为了不让他分解就只能避免引入水分。。至于过氧化氢吗,那是为了防止反应过于剧烈才用的低浓度的。

欢迎大家来这里交流哦。

[修改于 2 年前 - 2017-08-11 22:51:14]

来自 化学与化工
 
2017-8-12 11:38:54
1楼
引用 三硝基二甲苯:
前几篇都写得有机反应,今天来给大家科普一下络合反应。、
配合物==络合物=\=螯合物
络合物是一个由中心离子(或原子)和周围的配体形成的。常见的有TACN中的 四氨合铜(Ⅱ)离子,鉴定硝酸根的棕色环中……
支持实验发帖!

这是一个很经典的大学无机化学实验,不过我大学时没安排做这个实验。

不过,应该是配合物=络合物>螯合物,因为螯合物也属于络合物。

Fe3+有较强的氧化性,导致虽然Fe3+与很多配体生成的络离子都很稳定,但有些具有较强还原性的配体却不太容易与Fe3+直接发生配位反应,因为容易发生氧化—还原反应。

一个典型的例子是:Fe2+很容易与氰离子配位生成非常稳定的[Fe(CN)6]4-络离子(亚铁氰络离子),因此硫酸亚铁工业上可用于消除氰化物毒性,亚铁氰化钾(黄血盐)也无毒。但Fe3+一般却不能直接与氰离子配位生成[Fe(CN)6]3-络离子(铁氰络离子),原因是有较强还原性的CN-容易被Fe3+氧化,尽管铁氰络离子的稳定常数比亚铁氰络离子还要高,工业上制备赤血盐(铁氰化钾)只能采用将黄血盐用Cl2、KMnO4或者电解等方式氧化的方法。

沉淀反应也是类似的,例如下列反应是可以发生的:

2Fe(OH)3 + 3H2S = Fe2S3↓ + 3H2O

但在含有Fe3+的溶液中直接通入H2S,发生的反应却是氧化—还原反应:

2Fe3+ + H2S = 2Fe2+ + S↓ + 2H+

所以制备三草酸合铁(Ⅲ)酸钾和制备赤血盐的原理很类似,是采用将草酸亚铁氧化的方法,原因也是因为草酸根离子有较强的还原性。

尽管三草酸合铁(Ⅲ)酸钾制备成功后,Fe3+被配位,减弱了氧化性,使之较为稳定,但Fe3+的氧化性仍然是存在的,例如赤血盐在碱性条件下仍然可作为不太弱的氧化剂使用,可以将金属银氧化,因此过去黑白底片和照片的二次加工,例如增厚、减薄、调色等工作中,第一步常用赤血盐作为漂白剂。

因此在受到不太强的激发条件下,例如加热、光照等,三草酸合铁(Ⅲ)酸钾中的络离子就容易发生电子转移反应,Fe3+变成Fe2+,同时配体被氧化成为CO2,这一现象在很多有机配体Fe3+络离子中都存在,例如柠檬酸铁铵在光照下也会发生类似反应,Fe3+变成Fe2+。不过这一光化学反应需要较高能量的光子,因此一般需要蓝光、紫光甚至紫外线,日光照射就能引发这一光化学反应,但三草酸合铁(Ⅲ)酸钾或者柠檬酸铁铵对红光并不敏感。

利用这个反应,可以制造晒图纸,称为铁盐晒图纸。将三草酸合铁(Ⅲ)酸钾或者柠檬酸铁铵溶液与赤血盐溶液在暗室红灯下混合,涂在白纸上,干燥,即成铁盐晒图纸。使用时,将用硫酸纸(半透明纸)和黑墨水绘制的图,覆盖在铁盐晒图纸上,放到太阳下曝晒十几分钟。

铁盐晒图纸上的感光部分,被日光照射后,三草酸合铁(Ⅲ)酸钾或者柠檬酸铁铵发生光化学反应,生成Fe2+,Fe2+与赤血盐中的铁氰络离子反应,最终生成蓝色的滕氏蓝(实际上就是普鲁士蓝或者铁蓝),于是感光部分变成蓝色:

K+ + Fe2+ + [Fe(CN)6]3- = KFe[Fe(CN)6]↓(铁蓝)

被墨线盖住的位置不感光,仍然保持白色,感光结束后水洗(显影),铁蓝沉淀在纸纤维中不会被洗去,于是得到蓝底白线的图,这就是“蓝图(Blueprint)”一词的来历。

铁盐晒图纸可以方便地自己制造,无需购买,因此在上世纪50—80年代被很多工程设计单位采用。不过逐渐被更清晰的白底蓝线晒图纸(重氮盐晒图纸)取代,这种晒图纸的显影方式改用氨气熏。

[修改于 2 年前 - 2017-08-12 11:41:56]

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三硝基二甲苯(作者)
2楼
引用 TBsoft:
支持实验发帖!

这是一个很经典的大学无机化学实验,不过我大学时没安排做这个实验。

不过,应该是配合物=络合物>螯合物,因为螯合物也属于络合物。

Fe3+有较强的氧化性,导致虽然Fe3+与很多配体……
感谢补充
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3楼
问一下,没有草酸钾的话,草酸钠可以吗?
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三硝基二甲苯(作者)
4楼
引用 HXKRRRR:
问一下,没有草酸钾的话,草酸钠可以吗?
完全没有问题。只需要根据他们在室温下溶解度之比推测一下子加入溶液的体积就好了。
但是没有草酸,只有草酸盐或者只有草酸盐没有草酸可不行哦
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5楼
引用 三硝基二甲苯:

但是没有草酸,只有草酸盐或者只有草酸盐没有草酸可不行哦
这个我知道
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6楼
记得很久之前用过量草酸和三氯化铁在蒸发皿里面煮得到草酸亚铁,煮的时候有刺激性气体产生(HCl  草酸蒸汽?)。蒸干了放入试管灼烧粉末,能还原出铁粉,把铁粉趁热倒出,在空中铁粉燃烧有火星,很好玩。
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7楼
引用 三硝基二甲苯:
完全没有问题。只需要根据他们在室温下溶解度之比推测一下子加入溶液的体积就好了。
但是没有草酸,只有草酸盐或者只有草酸盐没有草酸可不行哦
这个可能不能想当然。

钾盐和钠盐很多性质非常相似,在中学化学中通常认为钾盐和钠盐一样都易溶于水,但在大学化学阶段,有时就要注意钾盐和钠盐溶解度的差异了。

钾离子半径比钠离子大,在钾离子与较大阴离子结合成盐时,要考虑到大阳离子结合大阴离子的盐,溶解度往往会下降这一经验规律。

高氯酸钾难溶于水,但高氯酸钠却很易溶于水,就是一个典型的现象,其实这一现象会出现在很多钾盐上,试考察一些常见较大阴离子钾盐在0摄氏度(不是20摄氏度)时的溶解度:

硫酸钾:约7.4g
氯酸钾:约3.3g
重铬酸钾:约4.7g
高锰酸钾:约2.8g
高氯酸钾:仅约0.76g
过二硫酸钾(K2S2O8):20摄氏度时也只有约4.7g

可见,很多大阴离子钾盐,低温下溶解度较低或者很低,工业上正是利用这一特点,很多钾盐的结晶可以采用降温结晶的方法获取,也容易通过重结晶的方法提纯,而钠盐却往往因为低温下溶解度也比钾盐大得多,导致不容易提纯。尽管钾离子成本比钠离子要高不少(氯化钠是最便宜的工业原料之一,而我国比较缺钾资源,甚至钾肥也需要进口一部分),但很多无机盐生产却生产钾盐,例如工业一般生产高锰酸钾而较少生产高锰酸钠。

甚至青霉素的工业产品也主要是青霉素钾(青霉素本身是弱有机酸,其阴离子也是一种大阴离子),因为容易提纯产量高,过去青霉素注射剂也主要是青霉素钾,钾盐肌肉注射时局部刺激性大,因此过去肌肉注射青霉素往往会疼痛难忍,现在的青霉素注射制剂需要将青霉素钾二次加工成青霉素钠盐,以减轻注射疼痛,口服制剂仍沿用钾盐,例如青霉素V钾片口服制剂。

很多钾盐相对钠盐不容易吸湿,也是钾盐溶解度比钠盐小的一种可能表现。钾盐析出时带有结晶水的,也比钠盐少得多。

因此,三草酸合铁(Ⅲ)酸钾可以通过降温,加入乙醇等方法较容易地结晶析出,但如果是三草酸合铁(Ⅲ)酸钠,就不一定能这样轻易获得结晶产品了,如果加热蒸发浓缩,可能会发生分解反应。

没有草酸钾,可以用氢氧化钾或者碳酸钾,加上草酸来代替,但不一定能用草酸钠代替。

大学无机化学中的很多制备实验都是制备钾盐,例如氯酸钾、电解法制备过二硫酸钾等,都是利用了某些钾盐低温下溶解度较低,容易结晶析出这一特点。

[修改于 2 年前 - 2017-08-12 20:39:24]

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三硝基二甲苯(作者)
8楼
引用 TBsoft:
这个可能不能想当然。

钾盐和钠盐很多性质非常相似,在中学化学中通常认为钾盐和钠盐一样都易溶于水,但在大学化学阶段,有时就要注意钾盐和钠盐溶解度的差异了。

钾离子半径比钠离子大,在钾离子与较大阴离子……
好吧。。根据某个原理(实在是忘了)确实阴阳离子半径差越接近,电荷种类数目相同的情况下溶解度越小。。。。。。
我疏忽了。感谢指正
不过那要说用氯化钾饱和溶液处理一下或者怎样怎样不知道行不行(产率降低是肯定的,就看能不能制出产物)。改天尝试一下

[修改于 2 年前 - 2017-08-12 21:27:25]

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三硝基二甲苯(作者)
9楼
引用 布布卡:
记得很久之前用过量草酸和三氯化铁在蒸发皿里面煮得到草酸亚铁,煮的时候有刺激性气体产生(HCl  草酸蒸汽?)
这个气体可能是草酸分解的甲酸吧。或者是升华的草酸。。
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2019-7-3 09:23:29
2019-7-3 09:23:29
10楼
引用 TBsoft 发表于 7 楼的内容:
这个可能不能想当然。钾盐和钠盐很多性质非常相似,在中学化学中通常认为钾盐和钠盐一样都易溶于水,但在大.....

但事实确恰恰相反,常温下草酸钠溶解度只有3g多,而草酸钾溶解度超过30g

草酸钠也算是常温下溶解度比较低的钠盐了

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11楼
引用 三硝基二甲苯 发表于 8 楼的内容:
好吧。。根据某个原理(实在是忘了)确实阴阳离子半径差越接近,电荷种类数目相同的情况下溶解度越小。。。.....

那个原理应该是软硬酸碱吧。草酸钠不好用的原因应该就是溶解度太差劲了,小学的时候玩草酸和碳酸钠反应,二者的饱和溶液混合竟然会出沉淀。。。当时都惊了,后来才知道草酸钠溶解度这么低。

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