【原创】说说含能增塑剂
浪里黑条2018/08/02化学 IP:北京

    增塑剂在塑性炸药和许多火箭燃料中是重要组分,对推进剂的力学性能起到关键的作用。但是,常规的增塑剂(如DBP等)氢碳比低,耗氧量大(即氧平衡低),生成焓低,添加它们会降低塑性炸药和推进剂的能量。为此,人们开发出了含能增塑剂,以提高推进剂的能量特性。
    含能增塑剂有不同类型。其中主要包括硝酸酯类增塑剂、叠氮类增塑剂等。硝酸酯类增塑剂含有硝酸酯基,氧平衡高,有助于降低推进剂的固含量并提高能量。叠氮类增塑剂含有叠氮基等高能基团,生成焓高,有助于提高推进剂的热值,进而提高推进剂的能量特性。此外,还有增塑剂含有硝基等基团,也有助于提高能量。下面就笔者所知的各项信息,对各种含能增塑剂进行介绍。笔者水平有限,如有错漏之处,还请前辈大神们斧正。

硝酸酯&硝基增塑剂:
一、硝化甘油(NG)
    硝化甘油是应用最早的含能增塑剂,20世纪初在双基推进剂中即有应用。NG能量高,氧平衡高,能量特性优异。但是NG感度高,挥发性大,毒性大,制备难度大,安全性能不甚理想。幸运的是,NG制成推进剂或塑性炸药后,其感度并不会很高,还是比较安全的,主要是在处理NG本身时需要非常小心。由甘油硝化而得,反应容器必须很好地冷却并持续摇振,否则极易发生危险。强烈不建议制备。
    NG的爆热6180kJ/kg,爆容716L/kg,氧平衡+3.5%,密度1.6g/cm³,有资料显示撞击感度0.2J。


二、乙二醇二硝酸酯(EGDN)
    EGDN的应用不甚广泛,主要是因为它的挥发性大(相当于NG的150倍),毒性也大。EGDN撞击感度略低于NG,相对安全一点,但仍然容易误引爆。EGDN为零氧平衡,爆热高,能量略高于NG。制备条件没有NG苛刻,相对容易一些。由乙二醇硝化而得。
    EGDN的爆热6613kJ/kg,爆容736L/kg,氧平衡0,密度1.4918g/cm³(这个数据凭记忆,不知是否准确?)

    论坛上关于EGDN的帖子:https://www.kechuang.org/t/31709


三、丁三醇三硝酸酯(BTTN)
    BTTN挥发性低,感度低,能量较高,粘度低,密度高,各方面优点都比较明显。因此,在硝酸酯增塑聚醚推进剂资料中,BTTN出现较多,以BTTN为例的算例也比较常见。在业余界,由于BTTN的原料丁三醇比较昂贵,因此未见有应用。由丁三醇硝化而得。
    BTTN的爆热5941kJ/kg,爆容836L/kg,氧平衡-16.6%,密度1.52g/cm³。


四、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)
    TMETN的挥发性低,感度低,能量较高,不过次于BTTN。主要缺点在于粘度较高。TMETN挥发性也较低,原料TME也不算太贵,其感度也低。TMETN主要用于塑性炸药,在推进剂的应用较为少见,不过值得尝试。可以与其他硝酸酯混合以降低粘度。由TME固体颗粒直接硝化而得。
    TMETN的爆热5176kJ/kg,爆容922kJ/kg,氧平衡-34.5%,密度1.4685g/cm³。
    论坛上关于TMETN的帖子:https://www.kechuang.org/t/81731

五、一缩二乙二醇二硝酸酯(DEGDN)

    DEGDN挥发性是TMETN的8倍,但是仍然比较低。其能量较低,但是安全性能很好:常压下无法点燃,很难引爆。DEGDN在制备过程中放热较低,对散热要求相对较低,制备简单。原料DEG价格低廉,易于获得。DEGDN可以用于低特征信号或要求低温的火箭推进剂,在较低燃温的情况下还能有较高的能量特性。由一缩二乙二醇(即二甘醇)硝化而得。
    DEGDN的爆热4800kJ/kg,爆容1020L/kg,氧平衡-40.79%,密度1.385g/cm³。
    论坛中关于DEGDN的帖子:https://www.kechuang.org/t/66945


六、二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)
    TEGDN的文献资料较少。TEGDN可用于低温火箭推进剂,也可用于双基推进剂,其对NC的溶解能力是NG的4倍。
    TEGDN的数据也不全,目前可以算出其氧平衡-66.67%,爆热3557kJ/kg,密度1.335g/cm³。


七、三羟甲基硝基甲烷三硝酸酯(NIBTN)
    NIBTN可能是能量最高的硝酸酯类含能增塑剂。NIBTN零氧平衡,密度高。主要不足是粘度大,成本较高(主要是因为原料硝基甲烷比较昂贵且不易获得)。安全性能未知,如果要试用应先少量制备并做好相关防护。由硝基甲烷与甲醛在碱性条件下羟醛缩合生成三羟甲基硝基甲烷,再硝化而制得。
    NIBTN爆热约7000kJ/kg,爆容700L/kg,氧平衡0,密度1.61g/cm³。
八、N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA)
    又称吉纳。常温下DINA是固体,熔点49℃,但是其过冷性能十分好,很容易在常温下以液体存在,因而可以作为含能增塑剂。虽然没有查到其毒性相关资料,但是作为硝基化合物&硝酸酯类,不难想象其一定有明显毒性,处理起来还是小心为妙。其能量在猛炸药中一般,但是作为含能增塑剂尚属优秀。其撞击感度6J,略高,需小心处理。由二乙醇胺在无水硝酸-乙酸酐体系或无水硝酸-硝酸镁体系中硝化而得。
    DINA爆热5434kJ/kg,爆容,氧平衡-26.6%,密度1.488g/cm³。
    论坛上关于DINA的帖子:https://www.kechuang.org/t/3822

叠氮增塑剂:
    叠氮基是个高能的基团,会有效的提高物质的生成焓,进而提高爆热。另外,由于其会产生较大量的氮气,可以增大塑性炸药的爆容(进而增加爆速、爆压等),或增加推进剂的产气量(进而增加比冲,降低特征信号)。不过,叠氮增塑剂通常有较低的氧平衡,在能量特性上与硝酸酯类实际上难分高下,甚至可能逊于硝酸酯推进剂;由于其较高的制备难度和危险性(主要是毒性),还有较高的成本,其应用不如硝酸酯推进剂广泛。笔者对叠氮增塑剂所知甚少,因而此部分较为简略,还请大家见谅。
    需要注意,叠氮增塑剂的燃烧热不应该与硝酸酯增塑剂的爆热相提并论,二者是完全不同的概念。对叠氮增塑剂而言,低的氧平衡会增加燃烧热,但是对于能量特性并没有什么好处。当然,也不是说燃烧热越低越好,还是要视情况而判断、选择。
一、二叠氮乙酸乙二醇酯(EGBAA)
    EGBAA的主要优点在于其低粘度,仅为23.4 mPa·s。生成焓-743.82kJ/kg,燃烧热14668kJ/kg,氧平衡-84.15%,密度1.34g/cm³。由叠氮化钠与氯乙酸反应生成叠氮乙酸后,再与乙二醇酯化而得。


二、二叠氮乙酸一缩二乙二醇酯(DEGBAA)
    DEGBAA的稳定性比EGBAA好,挥发性低一些。其余性能则不及EGBAA。DEGBAA粘度29.2mPa·s,生成焓-1209.04kJ/kg,燃烧热16693.01kJ/kg,氧平衡-99.92%,密度1g/cm³。由叠氮乙酸和一缩二乙二醇酯化而成。


三、三羟甲基硝基甲烷三叠氮乙酸酯(TMNTA)
    TMNTA同时含有硝基和叠氮基,性能略高于其他叠氮增塑剂。粘度较高,达1288mPa·s。生成焓-597.254kJ/kg,燃烧热14080kJ/kg,氧平衡-71.95%,密度1.45g/cm³。由硝基甲烷先与甲醛发生羟醛缩合反应生成三羟甲基硝基甲烷,再与叠氮乙酸酯化而成。


四、四叠氮乙酸季戊四醇酯(PETKAA)

    PETKAA的生成焓较高,但没有什么特别突出的性能。粘度高达2880mPa·s。生成焓-456.83kJ/kg,燃烧热15388.9kJ/kg,氧平衡-88.2%,密度1.39g/cm³。由季戊四醇与叠氮乙酸酯化而成。


五、缩水叠氮甘油聚醚(GAP)
    GAP是齐聚物,相比起小分子增塑剂而言,不易挥发,不易渗出,且其叠氮基含量高,生成焓也相应地高,进一步提高了性能。主要缺点在于其端基为羟基,容易参与固化反应,故较难应用(不过,分子量较大的GAP本身也可用作含能粘合剂)。生成焓约+165kJ/kg,密度1.29g/cm³。


六、端叠氮基缩水叠氮甘油聚醚(GAPA)
    GAPA是GAP的改进版本,仅仅是把端位的羟基也换成了叠氮基。由于不再参与固化反应,可以比较容易地作为增塑剂。GAPA的生产有较多方法,其中较好的是Wilson法。采用Wilson法生产的GAPA,数均分子量500左右,生成焓(根据资料换算得到)+2589kJ/kg(该数据值得怀疑,比一般GAP高出太多了),密度约1.24g/cm³。

    理论上,上述含能增塑剂均可以混合使用,可以按照性能需求(能量,粘度,感度等)选择搭配。

来自:数理化 / 化学
5
 
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~~空空如也
天泽
5年10个月前 IP:美国
848963

不错的总结。EGBAA类还是很有代替前代增塑剂的。

前段时间有个研究组合成了十几个新的产品。有几个性能还可以看一下

XXXXXXXXXXXXXXXXXXX/en/content/articlelanding/2014/ra/c4ra06530a/unauth#!divAbstract


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3年8个月前 IP:北京
885993

不太清楚ETN有没有这方面的应用/捂脸

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sc~
3年8个月前 修改于 3年8个月前 IP:陕西
886000
引用0发表于2楼的内容
不太清楚ETN有没有这方面的应用/捂脸

2N*m的感度,,,,,,

不合适吧

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3年8个月前 IP:北京
886002
引用sc~发表于3楼的内容
2N*m的感度,,,,,,不合适吧

啊,确实。。。我只是想着ETN熔点低,而且难得是个正氧的所以就/捂脸

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Winter
2年0个月前 IP:广东
904547

补充一个PGDN(1,2-丙二醇二硝酸酯)。低感度(只找到这个描述没有查到详细感度数据),氧平衡-28.9%,密度1.368g/cm³,爆热4643kJ/kg。资料比较少。

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复旦材化大四学生,已上岸中科院。热爱化学相关学科(但是物化杀我),略知一二建模技术。概念机爱好者。同时还喜爱短跑、乒乓球、书法、古琴等。【我是不是说的太多了】

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