对N5-盐能量的一些计算与思考

距南理工研究团队第一次发表水合N5-盐已经有两年多的时间,在此期间研究人员对N5-盐的热情不减,后继仍发表了数篇相关论文。而媒体也成功带了一波节奏,中文网络里充斥着吃瓜群众的各种溢美之词。然而,凡事最怕然而——吡唑生成焓为112.38 kJ/mol;1,2,3-三氮唑的生成焓为204.20 kJ/mol;四氮唑生成焓为236 kJ/mol。根据这个趋势可以推测HN5生成焓很难超过400 kJ/mol,这样一来HN5的能量就只有和RDX相当,有可能达到媒体所吹捧的10倍TNT水平吗?当然猜测归猜测,下面本文将以Gaussian09、Multiwfn等软件为平台得到关键参数,通过仿真计算来逐步讨论N5-盐的真实能量水平。 

一、计算方法 

1.1 离子化合物生成焓的计算 

使用CBS-4M得到离子的气相生成焓,再根据式1[1]计算晶格焓。并通过式3得到离子化合物的凝聚态生成焓。

△HL=UPOT+[p(nM/2-2)+ q(nX/2-2)]RT    (1)

其中UPOT为晶格能;p、q分别为阳离子与阴离子的电荷数;nM和nX由阳离子和阴离子的结构性质决定,单原子离子取3,线性多原子离子取5,非线性多原子离子取6;R为理想气体常数;T为绝对温度。

UPOT根据式2[1]求出:

UPOT = γ(ρm/Mm)1/3 + δ    (2)

γ和δ是根据阳阴离子的比值而变化的常数,具体取值见表1。

表1 式2中的常数取值 

离子盐类 

阳阴离子电荷比 

γ (kJ/mol cm) 

δ (kJ/mol) 

MX 

1:1 

1981.2 

103.8 

M2

1:2 

8375.6 

-178.8 

MX2 

2:1 

6764.3 

365.4 

M2X2 

2:2 

6864.0 

732.0 

ΔHf (离子盐,298K) = ΔHf(阳离子,298K) + ΔHf (阴离子,298K) -ΔHL(3) 

1.2 密度的计算 

离子化合物的晶体密度则使用Politzer[2]提出的公式,该公式是通过在B3PW91方法下使用6-31G(d,p)基组计算大量物质拟合参数,引入分子表面积、电荷平衡度和静电势总偏差得到。

该部分方法的详情见:https://www.kechuang.org/t/80908

二、HN5的能量水平 

受限于电脑运算程序的工作量,针对HN5本身的能量讨论均以气相生成焓为主,只需要知道凝聚态生成焓要小于气相生成焓,即用气态生成焓替代凝聚态生成焓进行讨论爆轰参数是偏大的。

1、半经验法:使用PM6计算得477.85kJ/mol。 

2、完全基组法:使用CBS-4M计算得456.63kJ/mol。 

3、密度泛函理论:使用B3LYP /6-31G(d)计算得420.12kJ/mol。 

表2 不同方法计算下的HN5爆热表 

方法 

PM6 

CBS-4M 

B3LYP/6-31G(d) 

爆热(kJ/kg) 

6730 

6431 

5917 

使用了三种不同方法分别计算了HN5的爆热,可以从表2看出,无论哪种方法计算得到的爆热都没有超出现有常规含能材料的极限水平。减去升华焓后,甚至可以说HN5的能量只能算是中规中矩,再考虑到HN5密度约为1.6~1.7 g/cm3,那么它的能量密度水平很有可能只是介于TNT到RDX之间。 

由此可以引出另一个问题:N5-盐真的值得作为顶尖含能材料去宣传吗? 

三、五氮唑阴离子盐的能量及密度 

3.1 五氮唑羟胺盐 

△Hf(NH3OH+,g)=686.07 kJ/mol 

△Hf(N5-,g)=229.49 kJ/mol 

△HL=602.57 kJ/mol 

△Hf(NH3OHN5,s)=312.99 kJ/mol 

ρ=1.61 g/cm3 

对比南理工陆明团队[3]的计算结果

表2 计算结果对比表 

 

ρ(g/cm3

△Hf(s)( kJ/mol) 

D(km/s) 

P(Gpa) 

本文 

1.61 

313.0 

8.78 

31.9 

陆明团队 

1.71 

262.2 

9.39 

35.4 

备注:本文使用K-J方程计算爆轰参数,陆明团队则使用了Explo5软件进行计算。 

陆明团队的论文未能给出生成焓和密度的计算方法,因此无法分析仿真数据出现差异的原因,但是二者的误差并未太过于悬殊。爆轰数据则是由于K-J方程年代久远且采用了拟合的方法选定参数,对不含C、O的材料计算误差较大,而Explo 5这一软解始终进行动态更新,因此Explo 5结果的可信度要更高。

3.2 全氮N10盐 

在对N5-盐进行仿真计算这一过程中,有一个绕不过去的最终话题就是:如果N5-与N5+进行组装后形成的N10盐性能会怎样呢?针对这个问题本文将使用CBS-4M和G2理论两种方法对N5-与N5+的气态生成焓进行计算。最后的爆轰参数仍然使用K-J经验方程得出。

CBS-4M:△Hf(N5+,g)=1605.94 kJ/mol 

G2: △Hf(N5+,g)=1498.44 kJ/mol 

CBS-4M:△Hf(N5-,g)=229.49 kJ/mol 

G2: △Hf(N5-,g)=278.28 kJ/mol 

△HL=562.99 kJ/mol 

CBS-4M:△Hf(N10,s)=1272.44 kJ/mol 

G2: :△Hf(N10,s)=1213.73 kJ/mol 

ρ=1.69 g/cm3 

表3 N10性能表 

 

ρ(g/cm3

△Hf(s)( kJ/mol) 

D(km/s) 

P(Gpa) 

Q(kJ/kg) 

CBS-4M 

1.69 

1272.44 

9.58 

39.2 

9088.86 

G2 

1213.73 

9.47 

38.3 

8669.50 

CCSD 

1177.05[4] 

9.40 

37.7 

8407.5 

通过两种不同方法计算N10盐得生成焓并对比文献值可以发现,N10盐的爆热很高,但是并没有达到TNT的3倍能量水平,能量密度方面也很难超出目前常规含能材料的最高水平。

四、总结 

通过计算和其它论文数据可以发现,无论是HN5还是N5-盐类都难以突破传统含能材料的能量密度极限,更为致命的是他们的密度均较低,这就降低了爆速和爆压。这样一来,N5-盐类很难作为军事领域中的高能炸药使用。或许以后的N5-盐类分子设计可以侧重于搭配低C类的富N、H阳离子,凭借较高的气体产物生成量和生成焓,以期在推进剂和发射药领域谋划应用前景。


 

References

[1] H D Jenkins,D Tudela,L Glasser. Lattice Potential EnergyEstimation for Complex Ionic Salts from Density Measurements.[J].InorgChem,2002,41(9):2364-2367.

[2] Politzer P, Martinez J, Murray J S, et al. An electrostaticcorrection for improved crystal density predictions of energetic ioniccompounds[J]. Molecular Physics, 2010, 108(10): 1391-1396.

[3] 陆明. 对全氮阴离子 N5-非金属盐能量水平的认识[J]. 含能材料, 2017, 25(7): 530-532.

[4] Dixon D A, Feller D, Christe K O, et al. Enthalpies of formationof gas-phase N3, N3-, N5+, and N5-from ab initio molecular orbital theory,stability predictions for N5+ N3-and N5+ N5-, and experimental evidence for theinstability of N5+ N3[J]. Journal of the American Chemical Society, 2004,126(3): 834-843.

来自 含能材料

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