光催化剂4-CzIPN的制备

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流程

1. 4-CzIPN的制备

反应机理

在300mL的二口烧瓶中，加入氢化钠2.2 g (55mmol, 4.4eq) [1]，在恒压滴液漏斗中加入咔唑9.4 g (56.2 mmol, 4.5eq) [1]。向滴液漏斗中加入100ml无水THF[1]，震荡使得咔唑完全溶解。组装装置，整个装置置换氮气三次后，将装置冰浴准备反应。

从左至右依次为：

a)准备滴加反应液，b)刚开始滴加时，c)刚滴加完毕时，d)常温搅拌10min后

在激烈的搅拌下，将咔唑-THF溶液逐滴加入NaH固体中[2]，立刻产生大量气泡溶液变为红色。控制滴加速度使气泡不溢出，整个滴加过程持续约15min。滴加结束后，在冰浴下继续搅拌至没有气泡冒出，之后撤掉冰浴在常温搅拌10min。此时溶液为浅棕色浊液，悬浮有淡黄色固体[3]。

从左至右依次为：

a)准备滴加反应液，b)刚开始滴加时，c)刚滴加完毕时，d)常温搅拌10min后

取四氟间苯二腈[1]2.5g (12.5mmol, 1eq)于样品瓶中，用少量无水THF溶解(约10ml)，用注射器缓慢的滴加入反应体系中，溶液迅速产生黄绿色[4]，并迅速变为黄绿色悬浊液，随后析出大量亮黄色固体。滴加完毕后，将整个装置置换上回流冷凝管，于油浴上65℃加热24h。

从上至下，从左至右依次为：

a)称取四氟间苯二腈，b)用THF溶解，c)刚滴加底物的样子，

d)滴加完底物的样子，呈现明显的黄绿色，e)开始加热时，f)加热达温时

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滴加完底物的变化，可以观察到固体的产生和颜色的变化

24h后，反应体系变为棕黄色，冷却反应液，将反应液倾入大茄型烧瓶中，用氯仿[1]润洗反应瓶合并入茄形烧瓶，尽可能旋干反应液[5]。加入约50ml甲醇，用超声将瓶壁上的固体尽量的粉碎混合均匀，这之后，加入200ml氯仿，100ml饱和氯化铵水溶液，100ml水。混合液倒入分液漏斗[6] [7]。震荡静置后分出下层，可以观察到有黄色固体漂浮在水相与有机相之间，这个是产物，按照有机相收集。水相用氯仿100mlx3萃取三次。合并的有机相倒回分液漏斗，用饱和氯化铵水溶液洗涤一次，水洗涤一次，饱和食盐水洗涤一次，有机相合并用无水硫酸镁干燥。

从上至下，从左至右依次为：

a)反应结束的样子，b)转移至茄形瓶，c)开始旋蒸，

d)旋干的样子，e)加入甲醇打浆悬浮，f)进行分液

有机相干燥完毕后过薄层硅藻土除去所有无机盐类，然后在旋蒸上继续旋干。得到大黄色粗产物，粗产物同样用50ml甲醇悬浮打浆，抽滤。滤饼依次用甲醇100ml，乙醚100mlx2洗涤，滤液弃去[8]。这之后用己烷/丙酮=9/1的混合液50mlx2洗涤[9]，再用戊烷洗涤。洗涤结束后抽干，真空干燥，得到亮黄色产物4-CzIPN。产量8.50g（产率86.2%），核磁表征[10] [11]。

从上至下，从左至右依次为：

a)干燥后的滤液过硅藻土，b)旋蒸滤液，c)产物的滤饼（尚未用己烷丙酮混合液洗涤），为大黄色

d)用己烷丙酮混合液洗涤并完全抽干的产物，为亮黄色，e)最终产物称量

注释

[1] 氢化钠(60%含量分散于矿物油中)来自TCI化学公司，未经提纯即可使用，不需要洗去矿物油即可使用；咔唑来自Aldrich化学公司，未经提纯即可使用，由于久置，咔唑呈现淡黄色，其配置的溶液为淡棕色，这不影响反应；四氟间苯二腈来自TCI化学公司，未经提纯即可使用；THF(超脱水)来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；氯仿，甲醇，乙醚，丙酮，戊烷，己烷等溶剂均来自和光WAKO化学公司，未经提纯即可使用；本实验中用的水均为去离子水。

[2]为防止反应过于激烈，可以在烧瓶中加入适量THF分散氢化钠，不过这没必要，因为只要控制反应速度反应就不会过于激烈。

[3]悬浮物的物质可能是不溶于THF的盐类。

[4]在这个过程中会出现一个瞬间析出大量固体，需要调节转速以免磁子卡住，之后固体会消失变为黄绿色悬浊液，约5min后会开始析出大量黄色粉末，此时不会卡住磁子。

[5]产物在THF中有可观的溶解度，因此旋干反应液有助于后续的产率提升。

[6]原文献(Org. Synth. 2019, 96, 455-473)采用将反应后悬浊液抽滤后，用氯仿淋洗滤饼以溶解产物来达到分离产物和副产物的办法。经过实验发现，由于副产物盐类(NaF等)过细，堵塞漏斗导致无法高效抽滤，因此采用分液的方法。

[7]原文献(Org. Synth. 2019, 96, 455-473)记录有本物质的溶解度:

(a) 0.36 g/mL in CHCl3; (b) 0.088 g/mL in THF; (c) 0.002 g/mL in Et2O; (d) 0.017 g/mL in Tol; (e) 0.023 g/mL in acetone; (f) 0.002 g/mL in EA; (g) 1.04 g/mL in DCM; (h) 0.001 g/mL in MeOH; (i) 0.039 g/mL in MeCN.但是经过实践，产物在氯仿和二氯中均溶解的较慢，在本实验中，至少需要500ml左右氯仿才能完全的溶解产物。而且就算溶解了，在抽滤过程中随着氯仿的蒸发产物也会析出附着于瓶壁上，所以最终需要的氯仿的量比这个多。

[8]每次的洗涤都要充分的翻动滤饼，以除去所有过量的有机物（主要是咔唑），每次洗涤之后都要充分抽干。

[9]使用己烷/丙酮=9/1的混合液洗涤是必要的，在这个洗涤后，滤饼将从大黄色变为亮黄色的纯品。

[10]完全抽干后的产物是亮黄色的粉末状晶体，极易溶于DMSO，DMF，NMP；易溶于氯仿，二氯甲烷等；可溶于THF，丙酮，乙腈，甲苯；微溶于乙醚，乙酸乙酯，甲醇。

[11]产物的核磁共振谱图为：

1HNMR(400MHz,CDCl3):

δ=8.21(d,2H) ,7.78-7.62(m,8H) ,7.48(td,2H) ,7.32(d,2H) ,7.23-7.15(m,4H) ,7.13-7.00(m,8H) ,6.87-6.75(m,4H) ,6.62(t,2H).

13CNMR(100MHz, CDCl3):

δ=145.22 ,144.62 ,139.98 ,138.18 ,136.96 ,134.73 ,126.99 ,125.80 ,124.97 ,124.77 ,124.54 ,123.85 ,122.42 ,121.96 ,121.43 ,121.01 ,120.45 ,119.67 ,116.34 ,111.65 ,109.96 ,109.49 ,109.43.

4-CzIPN的核磁共振氢谱

4-CzIPN的核磁共振碳谱

4-CzIPN的核磁共振氢谱芳香区放大

4-CzIPN的核磁共振碳谱芳香区放大

讨论

4-CzIPN在2012年作为OLED的添加剂被发现[1]，但是直到2016年，他的优异的光氧化还原特性才被认识到[2]。他的激发态氧化还原电势为Eox: +1.49 V vs SCE, Ered: -1.24 V vs SCE, λ max: 435 nm[3]。这与传统的含贵金属的许多光氧化还原催化剂重合，这个特性使得它能够代替贵金属催化剂，而且我们可以很方便的在其骨架上做出修饰，以此来调节其激发态氧化还原电势。

以下列出其氧化还原电势覆盖的范围以及该骨架的其他分子的光氧化还原电势[4]。如今，4-CzIPN与MesAcr系催化剂共同作为不含贵金属的有机光氧化还原催化剂被广泛的研究。

光催化氧化还原反应的机理

常见有机物发生反应的氧化还原电势以及各种光催化剂的电势范围

4-CzIPN及其衍生物的激发态氧化还原电势

关于4-CzIPN的综述可以参考以下综述[5]

参考文献

[1]Nature 2012, 492, 234–238.

[2]ACS Catal. 2016, 6, 873–877.

[3]J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15353-15365.

[4]Synlett. 2016, 27, 714.

[5]Chem. Commun. 2019, 55, 5408–5419.