笔者去年曾经电解法制备过高氯酸铵，使用镀铂钛网阳极和钛网阴极，咨询商家，问得镀铂钛网镀层厚度约1㎛，非常薄。按照生产经验来看，生产1t的高氯酸钠将会损耗7至10g的铂。估算得我手头的电极上约有0.2g的铂，理论上足够制备20kg的高氯酸钠。但是仅仅一次电解后，镀层就出现了脱落现象，阳极发黄，溶液中出现了少许沉底不溶物。

原因很明显：近阳极区的强酸性环境下，铂和氯离子配位，镀层被腐蚀，且镀层厚度本就堪忧，进而出现基材外露的情况。氯离子可通过不纯的氯酸钠引入。此外，氯离子也有可能通过阴极还原在阴极生成。阴极表面生成的新生氢会直接和溶液中的氯酸根反应，将其还原为氯离子。原料中的氯化钠可通过几次重结晶去除。对于阴极还原，则可以加入5g/L浓度的重铬酸钠干预。其会在阴极上产生一层含水的氧化铬保护层，防止阴极上的新生氢直接和液相中的氯酸根接触。但是重铬酸盐不可能直接网购。先前有人提议使用三氧化铬制备纯净的重铬酸盐，但是大河蟹时代也是买不到三氧化铬的。有一种产品名为“树胶重铬酸盐”的溶液含有重铬酸钾，但是钾离子的引入可能导致沉淀，并且钾离子的引入可能会导致燃料压强指数增加，进而增加固发爆炸风险。而且这玩意名字里带敏感词，最好还是不要买。

那么有没有和谐又简便的重铬酸钠制法呢？由经验可知，碱性次氯酸钠往往是非常有效的氧化剂，因为碱性条件下大多物质的电极电势都会下降。查阅电极电势表可知，酸性条件下次氯酸的标准电极电势（+1.482V）稍高于重铬酸根（+1.36V），而碱性条件下，次氯酸钠的氧化性则远高于铬酸钠。碱性条件下氢氧化铬氧化为铬酸根，电极电势为+0.13V，而此时次氯酸根还原为氯离子的标准电极电势为+0.841V，显著高于氢氧化铬。故选择碱性次氯酸钠作为氧化剂。且碱性溶液可以使未氧化的铬离子以及杂质金属离子沉淀，方便除杂。思路如下：盐酸酸溶六水合氯化铬，然后再加入过量碳酸钠调pH至碱性。再加入过量次氯酸钠溶液，将三价格氧化至六价，最后抽滤除杂，酸化，结晶，干燥。

加入碱时，会生成Cr(OH)3沉淀，同时产生部分Cr(OH)4-进入液相。因为碱性条件下三价铬有较强还原性且进入液相后反应速率加快，所以Cr(OH)4-容易被氧化为六价铬。

于是乎开始实验验证，首先称量26.65g六水合三氯化铬（0.1mol），置于1000mL烧杯中加入约200mL水和少量浓盐酸溶解。

C0152.mp4 点击下载

再称量42.4g无水碳酸钠（0.4mol）配成饱和溶液。

C0148.mp4 点击下载

然后将碳酸钠饱和溶液缓慢倾入酸性氯化铬溶液中，注意产生的气泡。此时过量的碳酸钠消耗掉盐酸并产生Cr(OH)3沉淀。

C0154.mp4 点击下载

使用pH试纸测得体系pH约为10，此时溶液中少量的Cr(OH)3转化为Cr(OH)4-。

充分搅拌后，分批加入大过量的次氯酸钠溶液（有效氯4%-5%，折合0.7mol/L）500mL，约3eq，保证反应速度以及三价铬转化率。搅拌过夜。剩余的次氯酸钠可以酸化后通过煮沸消除。

speed up.mp4 点击下载

视频中的加速倍速搞错了，实际上应该是加速100倍，漏打了百分号。尽管如此，也可以看出来反应进行的很慢。而且我怀疑由于最近的高温导致次氯酸钠溶液已经出现了明显的分解。因为在我第一次加入300mL的次氯酸钠溶液，充分搅拌反应1h后，氯味竟然消失了，说明次氯酸钠已经被消耗完全。但是理论上300mL的次氯酸钠溶液已经过量。我考虑过因为浓度下降而反应停滞的可能，但是即使是低浓度次氯酸钠（俗称84）也能被轻松闻到。所以我认为实际有效氯含量达不到标称值。既然如此，我直接将剩下的次氯酸钠全部倒入体系，经过一晚上的搅拌，第二天凌晨得到了900mL的金黄色溶液，没有肉眼可见的不溶物，除了一只漂浮在液面上的蚊子尸体（），所以还是抽滤了一下。

C0176.mp4 点击下载

然后就是大火收汁环节。磁搅下加热溶液至80℃，将溶液浓缩到600mL左右，冷却至室温。得到一瓶黄色的浓溶液。

开启磁力搅拌，缓慢倾入150mL 60%的硫酸，因为此时溶液中含有碳酸根所以会产生巨量气泡，险些喷料。下次应该使用更大的烧瓶开这个反应。因为此时溶液中还含有次氯酸，所以不能使用pH试纸测定溶液pH值。等到加入硫酸溶液不冒泡并且溶液变为橙红色时，停止加入。

C0189.mp4 点击下载

再次大火收汁，以去除残留的次氯酸。最后得到一杯橙红色的，无氯味的重铬酸钠浓溶液，约含有13g重铬酸钠，当然其中还含有大量氯化钠和硫酸钠杂质。

但就在这时，问题出现了。查阅Lange's Handbook of Chemistry 16th时发现，重铬酸钠的溶解度出奇的大，即使是0℃下也有逆天的163g/100ml的数值。此时我终于领略到了宋天佑版的《无机化学》中那句话的含金量了：“实验室常用的Cr(Ⅵ)盐是黄色的铬酸钾(K2CrO4)和橙色的重铬酸钾(K2Cr2O7)，而相应的钠盐因不易提纯一般只用作工业原料。”

既然如此，我只能硬着头皮继续试图提纯，可就在加热浓缩时，溶液开始变黑，我把烧杯拿出通风橱仔细品鉴，烧杯口竟然飘出了浓厚醇香的氯味（不得不说通风橱质量真的好，之前竟然完全没有察觉）。原因是过量的硫酸提供了强酸性环境，且浓度很高，使六价铬在加热条件下氧化氯离子。溶液同时变黑，显然是生成的三价铬导致。我就像个无能的丈夫一样看着氯离子把六价铬给配了。于是我心有不甘的放弃了该路线，佩戴防毒面具，在厕所顶着氯气使用过量硫酸亚铁无害化处理，废液排入下水道。

老铁们先戴(doge

显然我不应该引入氯离子的。那么除了次氯酸钠还有什么氧化剂吗？于是我尝试了双氧水。十五块一瓶7.8%浓度的工业品，还挺实惠的。最近天太tm热了所以不敢买30%的，而且30%的是管制品，违背了和谐的初衷。重铬酸钠逆天的溶解度使其极难直接从溶液中提纯，只好曲线救国。先使用过氧化氢把铬氧化到六价，再使用硫酸酸化，同时加入低温下溶解度较大的钾盐，蒸发除去尽可能多的硫酸盐，再冷却到0℃使重铬酸钾结晶，使用重铬酸钾和浓硫酸（致敬传奇kk鲨鱼）制备三氧化铬，再使用三氧化铬和碳酸钠制备纯净的铬酸钠或者重铬酸钠。（绕了一大圈又回到铬酸酐了属于是）。这个方法有个问题就是合适的钾盐比较少。硝酸钾会被盯上，换成氯化钾会反应。硫酸钾的低温溶解度很低，因此看下来只有醋酸钾是重铬酸根好的沉淀剂了。当然了我怀疑重铬酸钠溶液也可以和浓硫酸发生反应，所以先尝试一下这个方法，看看能不能直接用重铬酸钠溶液制备三氧化铬。

因为过氧化氢会被三价铬催化分解产氧，所以为了避免原料浪费和喷料，需要使氧化反应进行的越快越好，所以需要同相中反应。但是碳酸钠不能提供足够的碱性。要产生较多的Cr(OH)4-只能动用氢氧化钠（洗涤用片碱）。我购买了成品的40%硫酸铬(Ⅲ)溶液（麦克林），取125g溶液，含0.1mol硫酸铬(Ⅲ)。再将1mol氢氧化钠配成浓溶液加入硫酸铬溶液。体系瞬间变成了蓝灰色。

这里更建议各位使用硫酸铬钾而非硫酸铬，但是因为之前就买了硫酸铬溶液作为备用，所以先拿它试试水。

怕反应不完全，于是倾入了过量的双氧水（250mL），奇怪的是，反应体系变成了棕色。像是其中仍然有三价铬。取样分析，加入稀硫酸至弱碱性时也不产生沉淀，所以不太可能是三价铬。具体是什么我没有深究，因为加热浓缩时奇怪的棕色就褪去了，溶液变为了正常的黄色。

加入稀硫酸，继续加热浓缩。待到沉淀析出后过滤，这样重复两次。因为重铬酸钠逆天的溶解度，析出的全部是硫酸钠。将此过程重复两次即可制得重铬酸钠浓溶液。然后难绷的出现了：加入kk后无事发生，不信邪冷藏2h，拿出来还是原样，没有任何沉淀析出。这把我折磨的道心已死，所以我一气之下直接全部倒掉，重新来过。这次直接蒸干溶液，我就不信做不出来。

于是将剩下的硫酸铬溶液全部倒入大烧杯，重复上述步骤，尽量除去硫酸钠以后直接开大火收汁。因为最后溶液过于稠密导致磁搅无力搅动，又担心喷溅，所以我加入了少许氢氧化钠，最后做出来39.11g产物。

这也可以算是破罐子破摔的产物了。无论如何还是滴定了一下，使用硫酸亚铁铵和高锰酸钾标液滴定。其实理论上不用高锰酸钾，但是鉴于硫酸亚铁铵我已经放了一年，肯定不太正了。所以使用高锰酸钾先标定硫酸亚铁铵（好像说高锰酸钾水溶液放久了也容易变质，不知道是不是真的）。最后测出来产物纯度54.38%（67.25%）以重铬酸钠（铬酸钠）计。果然跟史一样。剩下的杂质都是硫酸钠，对电解槽影响不大。

总之，这个方法非常折磨，产物纯度也不高。如果是做电解槽添加剂的可以用这个方法，包不会被水表。但是产物不能作为分析试剂，因为里面含有大量硫酸钠。个人认为性价比不如直接tb购买铬酸铵AR固体（好像不管，罗恩试剂和麦克林都有卖），加入硫酸氢钾降温结晶，制得重铬酸钾，再用重铬酸钾制备三氧化铬再制备高纯度的重铬酸钠（曲线救国），如果实在怕被水表可以从硫酸铬钾开始，使用氢氧化钾碱化，再双氧水氧化，然后加酸酸化，降温结晶，再曲线救国。也可以直接放坩埚里灼烧法，模仿工业制法。总之，这个方法虽然成功的制备了重铬酸钠，但是较低的纯度使其只能作为电解槽添加剂，不建议各位使用。

Lange's Handbook of Chemistry 16th.pdf15.78MBPDF19次下载预览

附上一本极其有用的工具书，查溶解度和电极电势等非常方便。本次实验的全部溶解度数据都出自此书。