尝试用泡沫塑料合成布洛芬前体（慢更）

第一部分 杂谈：

本实验合成了布洛芬前体，并未合成布洛芬。将最后一步合成布洛芬也写进路线图是为了方便大家理解该布洛芬前体的性质。

尽管布洛芬分子拥有一对对映体（其含一个手性碳原子，和羧基相连的那个碳原子），但是布洛芬和沙利度胺不同，其对映体均无显著毒性；尽管只有S-布洛芬有抗炎功效，但人体内存在可以将R-布洛芬转变为S-布洛芬的酶，故市售的布洛芬胶囊往往是S型和R型的混合物（不排除应对特殊情况的制剂）。本实验不进行不对称合成或手性拆分。

第二部分 实验与机理：

Part1 聚苯乙烯到乙苯

一加拿大化学爱好者也做过苯乙烯解聚，本人从他的实验中获得重要参考。这里附上链接XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

为防止苯乙烯自聚，应尽快将其加氢制成乙苯。

向烧杯中加入50g二氯甲烷。

加入泡沫塑料。

泡沫塑料溶解。

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溶解5.16g聚苯乙烯后向混合物中加入20gMgO（0.5moL）并搅拌均匀。之后将混合物加入蒸馏烧瓶中。

开始蒸馏。待二氯甲烷全部蒸出后混合物凝固，继续加热，混合物融化后聚苯乙烯开始被解聚为苯乙烯。

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收集到的粗苯乙烯。空气中弥漫着一种特殊的清凉的芳香气味。

烧瓶中剩下MgO与焦油的混合物。

我一共使用该烧瓶解聚了聚苯乙烯两次，上图为第二次蒸馏后的烧瓶。图中棕色焦油几乎全部来自第一次解聚。可见解聚前充分混合氧化镁和聚苯乙烯有利于减少焦油生成。

向粗苯乙烯中加入过量无水硫酸钠，搅拌后发现苯乙烯明显澄清。推测浑浊由水分分散于苯乙烯中造成。

除水前的苯乙烯：

除水后的苯乙烯：

搭建好装置，加入5g苯乙烯（约0.048moL），0.5g钯碳开始给苯乙烯加氢。氢气来自锌和稀硫酸反应。

加氢后：

我怀疑苯乙烯加氢加得很不完全，手头也没有溴水或核磁仪。思来想去不如买一瓶乙苯继续实验，同时将自制乙苯送去跑核磁共振氢谱和碳谱。

Part2 乙苯 到 对乙基苯异丁酮

这是什么反应以及这类反应的细节：

这是一个傅克酰基化反应，即Friedel-Crafts反应的一种，属于亲电取代反应。另一种Friedel-Crafts反应是傅克烷基化反应，即下文所述的烷基从芳环上离去的逆反应。二者机理上虽然都经过碳正离子的生成，各自的特性却大相径庭。比如烷基化是可逆反应而酰基化不是一个可逆反应[1]。烷基化反应引入了有强给电子诱导效应的烷基而活化芳环，使亲电取代反应更容易进行，从而导致引入多个烷基（当然，当被烷基化的反应物大过量时，可以利用烷基化反应的可逆性减少多烷基取代产物的生成），而酰基化反应引入有强吸电子诱导效应的酰基，钝化芳环从而抑制多酰基化反应发生。两个碳以上的伯卤代烷形成的碳正离子往往发生重排[2]，导致副反应增多，这是因为重排后产生仲碳或叔碳正离子比原来的伯碳正离子更稳定（正电荷被分散）。

本反应的机理：

酰氯在路易斯酸（无水AlCl3）的作用下解离出氯离子，形成酰基正离子。两种酰基正离子因发生共振而稳定，不重排（氧上的孤对电子给到碳原子的空轨道，分散正电荷而稳定了酰基正离子）。乙基以给电子诱导效应为主，属于苯环上亲电取代反应的邻位对位定位基并活化了苯环。酰基进入一取代苯往往进入原取代基的对位[2]，推测是由于酰基较大的体积所致。接着AICI4-离子作为亲核试剂与缺电子的苯环反应，放出HCI，再生AlCl3。

以下是本反应的机理图：

值得注意的是，羰基上的氧易作为孤对电子给体与AlCl3配合，故一般傅克酰基化反应中AlCl3的用量是酰氯物质的量的1.2~1.3倍[3]

流程：

尽管由于伯碳正离子不稳定，乙苯的乙基难以离去，反应温度也不宜过高。否则在强路易斯酸（无水AlCl3）催化下，高活性的酰氯和被乙基活化的乙苯的反应极易失控。本实验使用冰水浴，将反应温度控制在25℃左右。原计划加入二氯甲烷作为溶剂，防止因反应物浓度过高使反应过于剧烈，致使副反应增多。

但是当我在乙苯和无水AlCl3混合物中加入50mL二氯甲烷时，体系的颜色迅速变深并开始放出氯化氢气体，可见由于二氯甲烷中的某些杂质作为反应物参与了反应。

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于是我改变了原有计划。使用过量乙苯兼作反应物和溶剂。

向三口烧瓶中加入15g无水AlCl3（约0.112moL）。

搭建好装置，由于反应在低温下进行，没有回流需求，故不装冷凝管。恒压滴液漏斗内装53g乙苯（0.5moL），开启搅拌后滴加。

滴加完毕后向恒压滴液漏斗中加入12g异丁酰氯（约0.112moL），接着开始在搅拌下缓慢滴加酰氯。过程中溶液颜色逐渐由无色透明变为绿色并不断加深。同时放出HCI气体，其通过盛浓硫酸的洗气瓶（防止水蒸气侵入体系）后用氢氧化钠溶液吸收。

反应过程中：

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HCI检验。在本反应中产生且酸性如此之强的气体，只可能是HCI。值得一提的是，HCI气体在浓硫酸中的溶解度似乎较高，在本实验中盛浓硫酸的洗气瓶中发生了倒吸，事态紧急故没有拍照。

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反应中AlCl3因形成络合物逐渐溶解。下面视频中的AlCl3的量较反应之前开始已经明显减少。

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滴加完毕后继续搅拌1小时。之后将反应液缓慢地倒入加冰块的稀硫酸溶液中并搅拌。

分液，分液时要用水和饱和食盐水各洗一次。

洗涤后的产物。

加入过量无水硫酸钠处理。

溶液静置过夜后变澄清。

继续静置6天后溶液完全澄清。

接下来尝试蒸出过量的乙基苯。

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称量得本次蒸馏出24.35g乙基苯（0.23moL），根据我一共加入约0.5moL的乙基苯和0.112moL的异丁酰氯，估算得溶液中仍含有0.17moL左右的乙基苯。故计划进行第二次蒸馏。

参考文献：

[1] 赵温涛 郑艳 王光伟等 有机化学（第六版）高等教育出版社·北京 ISBN 978-7-04-052161-0 第138页

[2] 赵温涛 郑艳 王光伟等 有机化学（第六版）高等教育出版社·北京 ISBN 978-7-04-052161-0 第139页

[3] 赵温涛 郑艳 王光伟等 有机化学（第六版）高等教育出版社·北京 ISBN 978-7-04-052161-0 第140页

（未完）