有公众号在4月1日发表了《中山大学陈小明院士获广东科技最高奖，力推新材料转化为“国产”最强炸药》一文。从文章给出的DOI可以阅览Molecular perovskite high-energetic materials这篇文献，作者团队从钙钛矿类分子获得启发，合成了数种ABX3类含能材料。其中A为二价的氮杂环有机碱，B为一价碱金属离子或铵根离子，X为含能阴离子基团。从分子组成上这类材料类似于南理工发明的SY共晶起爆药，两种盐类形成共晶来弥补易吸湿、感度高、溶解度大等缺陷。ABX3类材料中阴离子与金属离子形成了三维的立方骨架结构，内部则填充有机碱离子。这种结构使氧化剂与可燃剂接触的极为紧密，为二者间的反应带来了快速性。
论文中涉及的材料较多，本文仅针对铵根阳离子、三乙烯二胺(TEDA)阳离子和高氯酸根阴离子这一组合进行合成、测试与探讨。
一、制备
1.1 试验用主要原材料与仪器
无水乙醇，含量99.8％，分析纯；高氯酸，70~72％，分析纯；TEDA，含量98%，工业品；高氯酸铵(AP)，自制；电子天平，精度值0.01g；数显多功能磁力搅拌器。
1.2 合成
量取6.72 g TEDA于烧杯中，加入15 ml水，混合物出现少量放热。称取17.22 g高氯酸，缓慢滴加进TEDA溶液中，水浴冷却注意控制反应液温度不超过50℃。同时称量7.05 g AP，加入30 ml水中，加热溶解。加热AP溶液至50℃，保温备用。开启数显多功能磁力搅拌器，将TEDA与高氯酸反应后的溶液加热至50℃。在保持搅拌下，将AP溶液在1 min内滴加入TEDAP溶液中。在滴加AP溶液瞬间就出现沉淀，反应速率较快，因此滴加完后保持搅拌冷却至室温后即可过滤。使用无水乙醇淋洗产物3次，60℃鼓风干燥至恒重。得到产物24.97 g，得率96.67%。

图1 左上：反应液加热 右上：滴加AP后生成沉淀
左下：蒸干滤液出现少量残渣 右下：TEDA与高氯酸反应完冷却后生成的TEDAP沉淀
3、分析
取少量滤液加热后，烧杯中残留有少量白色固体，点燃发生猛烈喷射状燃烧，判断为目标化合物。
取过滤用滤纸点燃，局部出现激烈喷射状火焰，燃烧后碳化残渣较少。表明滤纸上有部分目标产物残留，但含量较低。
取少量产物以报纸包裹起来点燃，受报纸约束发生激烈燃烧，伴随有爆燃声。以相同方式点燃EDDP，对比发现产物的燃烧和爆燃声更为剧烈，推测目标化合物可作为起爆药使用。。

图2 用报纸包裹的简易药卷

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EDDP的燃烧

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目标产物的燃烧
取少量产物晶体置于160x显微镜下观察，产物绝大部分为近正方形晶体，大小较均一。无柱状、针状、簇集的片状等易引起感度升高的晶形。

图3 晶体图片
三、性能测试
3.1 使用（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]作为起爆药的验证
使用钢丝作为电热丝，手工制作电引火头。使用外径4.5 mm，壁厚0.8 mm的笔芯作为壳体，手工压装0.1 g的（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]作为主装药，松装0.03 g（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]作为引火药。用报纸简单固定壳体两端进行封装。
将该验证装置以胶带固定于包装纸板上，用起爆器起爆。验证板上留下略大于装药长度的圆形穿孔，装置发生爆轰。

图4 电力起爆装置与验证板
以0.3 g的（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]作为起爆药，EDDP作主装药，测试4次，4次均在验证板上留下爆坑。
该项实验表明：（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]在小直径、弱约束、无加强帽条件下可以使用电热桥丝引爆。且作为起爆药使用时较为可靠，5次实验未出现不传火、拒爆、半爆等现象。
3.2 爆速测量
药柱外壳使用DN20×en3.4的ppr管，具体尺寸为外径20 mm，壁厚3.4 mm，内径13.2 mm。压药时外套DN20镀锌钢管，钢管内径21.3 mm。外套钢管以防ppr管在压力下过度膨胀或出现偏移。
ppr管长70 mm，在距底端20 mm与距顶端20 mm部位分别钻孔作为探针测量点，测量间距30 mm，药柱长65 mm，平均密度为1.71 g/cm3。
使用胶带固定一发8#雷管于药柱顶端，起爆后测得探针导通间隔7.6 μs，即爆速3947 m/s。

图5 药柱制作与爆速测量结果
3.3 误差分析
1、为方便ppr管与镀锌钢管分离，二者间有1 mm左右不耦合直径差。压药压力过大，ppr管存在径向膨胀，导致退模时较为困难。而1.71 g/cm3是以壳体不膨胀为假设测量的值，实际上装药密度要小于1.71 g/cm3。
2、探针孔孔径约为1 mm，而探针使用0.2 mm的双股漆包线制成，因此存在约1 mm的探针间距误差。
3、因此本次测量爆速应为密度小于1.71 g/cm3时，爆速3947±132 m/s。
四、仿真计算
论文中给出（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]密度为1.87 g/cm3，生成焓则高达1904.2 kJ/mol。代入含氟、氯版本的康姆莱特-雅各布斯（Kamlet-Jacobs）方程，结晶密度下爆速10374 m/s，爆压48.84 GPa，爆热11336.9 kJ/kg。密度1.71 g/cm3时爆速9745 m/s。
仿真计算与测试相差极大猜测有以下几种原因：
1、文献数据有误导致仿真计算结果不准确。
2、测量误差。
3、制作测量爆速的药柱时参考了EDDP的爆速测量试验，第一组探针距起爆端20 mm。这个距离对（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]的爆速成长至最大稳定爆速过短。
4、直径过小，没有达到极限直径。
5、由于共晶中含有AP，在较高密度下爆速反而会出现下降，类似于高氯酸胍。加入AP后爆速不升反降这种现象在硝酸肼液体炸药中也被同样被观察到。
五、结语
钙钛矿型化合物是一种立方高对称结构的材料，类似于金属有机框架材料拥有3D空间构型。TEDAP与AP形成共晶后同SY一样，比单组份的原料吸湿性、水中溶解度、机械感度大幅下降。进行了两次合成实验，第一次得率97.43%，第二次得率96.67%。完全干燥的样品置于开放环境中未观察到可见的吸湿现象。论文中给出了（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]的分解温度为365℃；撞击感度为23 J大于TNT的15 J；摩擦感度36 N，远大于RDX的120 N，但仍低于高氯酸碳酰肼、高氯酸氨基四唑等高氯酸盐类。
（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]具有高得率、低吸湿性、低感度、易DDT等优点。跟SY相比，使用AP替代了EDDP，降低了生产成本的同时改善了氧平衡。若是能有良好的起爆能力和较好的材料相容性，可以说它在起爆药领域会有广阔的应用前景。
六、以下为对论文报导的质疑部分
一方面鄙人才疏学浅，二是缺乏可靠地实验仪器。因此对于怀有有异议的人士，欢迎前来质疑。
以下分析仅针对能量及爆轰性能，不涉及其它方面数据。
6.1 简化模型
在NIST数据库中可查找到TEDA的生成焓，取高值28.2 kJ/mol；高氯酸生成焓为-127.4 kJ/mol；AP生成焓为-296 kJ/mol。在反应时，释放出大量中和热，因此TEDAP生成焓要低于把二者生成焓简单相加的数值，即小于-226.6 kJ/mol。由于使用gaussian进行量子化学计算极为耗时，且精度欠佳，因此后续分析使用-226.6 kJ/mol这一数值简化过程，但应指出的是，实际上要小于这一数值。
在（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]的合成中，TEDAP与AP的溶液均被加热至50℃。简化反应为绝热过程，因此测量反应前后溶液的温度就能判断体系是否吸收了能量。
6.2 实验验证
在TEDAP溶液中滴加AP溶液，加料过程中有沉淀迅速出现，滴加完毕后反应液温度从50℃升高至62℃，此时烧杯底部附近的加热板温度仅有43~45℃，排除磁力搅拌器加热反应液的可能性。说明这一共晶过程是放热的，产物并没有从环境中吸收能量提高生成焓。
6.3 分析
在经历TEDAP的化合放热、（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]的共晶放热后。该材料的生成焓要低于简单把TEDAP与AP的生成焓相加的-522.6 kJ/mol。而文献所给出的生成焓却高达1904.2 kJ/mol，中间相差的巨大能量从何而来？这不是分子形成三维立体框架结构就能解释清楚的。论文中使用的数据来源于测试的燃烧热，然而同一个团队的专利中隐含有不同的信息。
在专利CN201710758276中，（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]在364℃分解放出5177 J/g的热量。使用的DSC与TGA的数据收集均为氮气气氛，扫描速度5℃/min。文中分析TGA曲线时给出了样品在370℃发生爆炸这一描述，但观察TGA曲线可以看到在爆炸波峰前出现了热分解导致重量损失的波谷，两个曲线的温度区间高度重合。可以判断5177 J/g的热量是由热分解与爆炸两个部分组成的，又由于处在氮气环境中不存在接触氧气燃烧，因此在数值上接近爆热。将-522.6 kJ/mol作为生成焓遵循盖斯定律和B-K规则，计算爆热为5699.9 J/g，大于5177这一数值，这与之前的假设和分析一致。

图6 TGA与DSC曲线
6.4 结论
从现有的实验过程看，该材料无法达到论文宣称的生成焓，因此依托该生成焓计算得到的爆轰数据也不具有可靠性。（C6H14N2）[NH4(ClO4)3]这一材料的爆热介于5177~5699.9 kJ/kg。5177 kJ/kg这一数值包含了热分解与爆炸两部分，且不含产物水蒸气的相变热。