注：本文中所有Ph表示苯基C6H5~，Ac是乙酰基CH3CO~，Bz表示苯甲酰基PhCO~，Bn表示苄基PhCH2~，Et表示乙基C2H5，Me表示甲基CH3，Tol表示对甲基苯基p-CH3C6H4~，Tos或Ts表示对甲基苯磺酰基p-CH3C6H4SO2~，EA表示乙酸乙酯EtOAc

本文主要包括实验操作细节、实验记录表格、反应物及产物理化性质等。反应机理、杂质分析、产物的性质及应用请见上一篇文章：

2,4,6-三苯基吡喃盐的制备实验操作,机理讲解和杂质分析——原理讲解部分

本实验的操作完全可以复现，本文是复制下来可供打印，方便做实验时查阅的实验报告。实验记录照片在文章末尾。

本实验是几十克级(0.1mol级)大规模制备，不是小量制备，需要准备足够大的反应容器、抽滤和干燥装置。

文章讲的有点啰嗦和废话，省流版在评论区：

一、实验原理

1,3,5-三苯基-1,5-戊二酮可用于制备2,4,6-三苯基吡喃正离子的盐：（其中Tr表示三苯甲基）

本实验的脱氢试剂选择查耳酮（苯亚甲基苯乙酮），理由看上篇文章

反应机理示意图如下（detailed-mechanism请见上一篇文章）：

选用路易斯酸三氟化硼·乙醚络合物，或者其它BF3络合物时，合成操作极为简洁：90℃搅拌2h，乙酸乙酯沉淀，抽滤，乙酸乙酯洗涤即可，但是可能会有少量BF3气体挥发。

这里我们选择了用了常见、廉价的无水质子强酸（浓硫酸、甲磺酸等）作为反应物；以及适当的有机溶剂回流3h，冷却后加入HBF4/HPF6/HClO4溶液将产物阳离子沉淀分离出来；或者直接加乙酸乙酯、丙酮、乙醚等沉淀剂把硫酸氢盐、甲磺酸盐沉淀出来。

沉淀剂不推荐用对光、氧化剂敏感，容易被不可逆破坏的阴离子；一般在弱亲核性阴离子中选取（看链接的五-3-(1)-①部分）。

水溶性杂质用水、甲醇洗即可被除去；油溶性杂质种类多，但是用DCM/己烷混合液洗涤、打浆可以一并除去。

产物不易溶于极性过低的溶剂：环己烷、乙酸乙酯等；也不易溶于极性过强的溶剂：水、甲醇等

但是极易溶于偶极非质子溶剂：乙腈、DMF等。在乙醇中溶解度也不低

不要用这些良溶剂处理产物，否则得到的溶液粘稠难以抽滤。并且产物作为光催化剂，见到一点点光就会破坏溶剂，并生成血红色物质，疑似吡喃盐正离子和吡喃自由基的电荷转移复合物。因此实验全过程应尽可能避光。

血红色物质也可能疑似是2,4,6-三苯基-3-苄基吡喃盐（查耳酮的二聚歧化产物），详见：2,4,6-三苯基吡喃盐的制备——原理的杂质分析部分；或者看苯亚甲基苯乙酮(查耳酮)的制备

也不要使用碱性溶剂和对酸敏感的溶剂（例如叔丁醇、MTBE）处理产物；如果要用MTBE，需要在质子酸、裸露的硬路易斯酸除干净后使用。

纯化2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐产物的最佳方法是用丙酮重结晶，重结晶产物是荧光黄色，文章第八部分会展示图片。

或者用DCM/己烷混合液打浆，DCM的作用是①溶解血红色杂质，确保吡喃盐色泽纯正②溶解黏性杂质，阻止固体黏连结块③溶解焦油，除去焦油味。己烷/环己烷/石油醚的作用是降低产物溶解度，并溶解部分非极性杂质。

也可以尝试用冰乙酸重结晶。

或者EA打浆，但是不如前面几种方法好，还可能有不少溶解损失。

二、实验所需药品和器材

1.      所需试剂：

反应底物：自制1,3,5-三苯基-1,5-戊二酮；自制或购买的苯亚甲基苯乙酮（查耳酮）

反应溶剂(任选一种)：冰乙酸、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等（推荐冰乙酸，廉价易得且与其它溶剂互溶性好）

无水质子强酸(任选一种)：浓硫酸H2SO4、甲磺酸CH3SO3H

沉淀剂（任选一种）：40%以上浓度HBF4；70%高氯酸HClO4；60%氟磷酸HPF6

其它溶剂：正己烷/环己烷/石油醚（用于打浆）、乙腈（用于洗仪器上的产物）、二氯甲烷（用于洗仪器上的焦油）等等

冰块、碎冰+冷却剂；

应急用品：

5%碳酸氢钠溶液（用于处理不慎接触浓硫酸、甲磺酸等强酸）。

氢氧化镁/碱式碳酸镁/碳酸镁悬浊液（用于处理不慎接触氟硼酸、氟磷酸，但是直接用水洗掉也没事。其它用于处理氢氟酸接触的试剂也可以，例如醋酸钙溶液、葡萄糖酸钙溶液；这些处理试剂应室温或低温，温度不宜过高）

2.      所需仪器及耗材：

基本仪器：加料漏斗（可有可无）、0℃~200℃温度计，玻璃棒，蒸馏水洗瓶；磁力搅拌子+加热磁力搅拌器（或加热设备+玻璃棒），可用更大的烧杯等代替），磁棒（用于吸取磁搅转子，可用塑料包裹的磁铁代替）；玻璃胶头滴管、塑料滴管；刮刀，塑料药勺（足量）、计时器（测量回流时间）、最小分度值为0.01g的天平、称量纸

容器及量具：250mL锥形瓶，50mL量筒×2、25mL量筒、10mL量筒、300~500mL烧杯，1L烧杯，200~250mL聚丙烯(PP)塑料杯；水槽（冷却用，面积和深度应保证能充分冷却300~500mL烧杯；

防具：隔热手套（粗棉纱即可），防腐蚀手套（丁腈、橡胶、乳胶、塑料等均可），护目镜，口罩（可有可无）

回流装置：冷凝管（推荐直形或球形、口径应与250mL锥形瓶匹配；若有刺形分馏柱更好）、橡胶管、橡胶帽

固定装置：铁架台、十字夹、小型瓶夹、大型瓶夹、塑料夹（可有可无）

通风装置（可有可无）：小电风扇、抽气泵，排气管道

抽滤装置：8~10cm口径布氏漏斗、定性滤纸、抽滤瓶、胶管、抽滤泵

干燥保存：标签纸、自封袋（足量、有大有小）、红外灯、表面皿（或培养皿等，足量，每个面积需要足够大，直径最好15cm以上）。

三、主要试剂和产物的物理性质

苯乙酮密度1.028 g/mL，摩尔体积116.9mL/mol；苯甲醛密度1.0415 g/mL，摩尔体积101.89mL/mol

49.5% HBF4密度为1.38 g/mL，浓度约为7.78mol/L；40% HBF4密度为1.32 g/mL，浓度约为6mol/L

70.15% HClO4密度为1.675 g/mL，浓度约为11.69mol/L；20℃下

60%HPF6密度为1.651 g/mL，浓度约为6.786mol/L；25℃下

98.3%硫酸密度为1.8304g/mL，浓度为18.345mol/L

无水甲磺酸CH3SO3H密度为1.481g/mL，浓度为15.41mol/L

建议用浓度密度温度对照表自行计算，计算公式为ρw=cM；ρ为溶液密度，w是质量分数，c是物质的量浓度，M是摩尔质量；其中未知量是c，其它均为已知量，因此c=ρw/M

实际操作时要求过量，无论是作为反应物的强酸还是作为沉淀剂的强酸

常见物质的理化性质包括密度、溶解度、热力学数据等可以查看如下网站：（以高氯酸为例）
XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

水合强酸的水合数计算公式：其中n为水合数，无量纲；w为强酸质量分数，无量纲；Ma为酸的摩尔质量（化学式量），Mw为水的摩尔质量。

$$\displaystyle n=\frac{M_a}{M_w}\cdot\frac{1-w}{w}$$

例如55%氟硼酸水溶液，相当于HBF4·4H2O

水合强酸的含水量计算公式：$\displaystyle\frac{1-w}{M_w}$，单位是mol/g，如果反应需要用酸酐严格除水，可以用这个公式估算至少需要用多少物质的量的酸酐除水。（这还仅仅是强酸溶液本身含水，还不包括反应生成的水）

四、实验操作方法

1、准备工作

反应所需容器（锥形瓶、烧杯、量筒）、冷凝管、布氏漏斗、抽滤瓶及表面皿应尽可能严格干燥，因为水对反应不利。容器干燥方法为将容器用水洗干净后，用95%乙醇少量多次清洗洗去水，用无水乙醇少量多次洗去余下的少量水，每次清洗时将液体用很大的加速度甩干，可以用吸水纸吸取，小心操作，避免摔碎，然后晒干或者烘箱烘干或红外灯烤干（用于量取体积的容器不宜高温烘干或高温暴晒，以免热胀冷缩影响体积准确度，自然晾干即可）。容器干燥后自然冷却即可，也可以放在装有酸性干燥剂如P2O5干燥器中冷却，但是不可在寒冷潮湿的环境中冷却，不可骤然冷却。

反应应尽可能使用高浓度的硫酸，但是不适合用发烟硫酸，否则可能造成反应物被磺化等等。如果硫酸难以获取，可以购买无水甲磺酸，可以适当延长反应时间。

2、称量、量取及投料

称取32.84g自制的1,3,5-三苯基-1,5-戊二酮(0.1mol)，20.83g苯亚甲基苯乙酮（查耳酮）(0.1mol)，适当研细，通过加料漏斗加入250mL圆底烧瓶或锥形瓶，向瓶中小心加入磁力搅拌子；量取30mL冰乙酸（或其它溶剂），将其加入上述反应瓶中，并利用它将粘在加料漏斗和瓶上的原料冲洗入瓶。振摇使溶液混合均匀，将反应容器置于磁力搅拌电热套上，启动搅拌，调节合适转速，使得三者充分混合。

佩戴好隔热手套，量取12mL 98%硫酸（22g，0.22mol），或15mL无水甲磺酸（22.2g，0.23mol），持续剧烈搅拌下，用胶头滴管或塑料滴管，将其小心缓慢地加入上述锥形瓶/圆底烧瓶中；量取5mL冰乙酸，(可以用干燥的胶头滴管)将粘附在漏斗壁和锥形瓶壁上的无水强酸冲入锥形瓶中。（滴加强酸后，溶液应立即出现血红色）

量取强酸的量筒应于量取有机溶剂的量筒分开。

3、加热反应

搭建并固定回流装置，用塑料夹将锥形瓶和冷凝管夹紧（可以省略），确保接口不漏气，打开加热装置，先把火力调最大，迅速升温至回流温度，打开计时器，然后降低加热功率，控制火力刚好维持回流2~3h，若使用的强酸浓度较低，可以适当延长回流时间。时间从开始明显沸腾的时间开始计算，并记录开始回流的时间。你可以自行测试回流多长时间合适，例如1.5h，2h，3h，4h，看看产率有什么变化，摸索反应所需时间。

到时间后关闭加热功能，不关闭搅拌功能，让装置自然冷却。

4、沉淀、分离产物

反应体系冷至室温后，关闭搅拌，拆卸回流装置。在玻璃棒引流下，将反应体系转移至500mL大烧杯中，可以用冰水浴适当冷却。

若要制备硫酸氢盐、甲磺酸盐，直接向上述溶液中加入过量乙酸乙酯/丙酮/乙醚/DCM沉淀即可，如果沉淀难以析出，则用玻璃棒激烈搅拌，然后冰水浴冷却促进析出。抽滤时用乙酸乙酯/丙酮/乙醚/DCM洗涤。

若要制备氟硼酸盐、氟磷酸盐，则激烈搅拌下，向上述溶液中加入等体积或更多的40%氟硼酸或50%氟硼酸或60%六氟磷酸，如果迟迟无法沉淀或结晶，则玻璃棒持续搅拌5min，并摩擦杯壁。

量取不同种类强酸的量筒可以共用，但是如果该量筒量取过含氟物质(HBF4，HPF6等，尤其是HPF6)，则使用后必须立即用去离子水少量多次清洗，清洗6次一般就够了。或者直接用聚丙烯(PP)塑料量筒。

若要制备危险的高氯酸盐，则首先需要观察使用的高氯酸是不是有变色发黄发橙发红(混有ClO2)、发烟、混有有机物的情况；这些情况下的变质高氯酸，使用时有较大的爆炸风险，坚决不可使用。其次是使用前需要将高氯酸和反应液尽量冷却，例如将高氯酸冷却至-15℃；混合时，应将高氯酸极为缓慢地转移到反应溶液中。

只要不涉及强氧化性、爆炸性的阴离子，就不用太在意温度和混合速度的问题。

5、纯化产物

剧烈搅拌，用玻璃棒捣碎所得沉淀后，用足够大的漏斗抽滤。转移产物时要用玻璃棒引流避免漏到外面。抽滤时要不停地用玻璃棒和空心塞挤压产物，一方面是促进包夹的溶剂的释放，保证抽滤能抽干净；另一方面也压缩了固体体积，使得抽滤漏斗（布氏漏斗或砂芯漏斗）可以容纳更多产物和溶液。

如果沉淀剂是水溶性强酸，则抽干后用水少量多次洗涤。如果沉淀剂是有机溶剂（如乙酸乙酯、丙酮、乙醚等），则用冰冷的上述有机溶剂少量多次洗涤。

所得沉淀通常还不能直接保存，还需要打浆或重结晶进一步纯化：
重结晶的方法是将产物加入4倍体积的水，并用酸根阴离子对应的强酸酸化（易解离出HF、F-，腐蚀玻璃的还是算了），煮沸溶解，撤去热源直至溶剂温度低于沸点，加入活性炭吸附非极性、弱极性有机物杂质；然后煮沸，趁热过滤，然后缓慢冷却结晶；如果有产物在不够热的漏斗上析出了，则用冷却析晶后的母液重新煮沸把这些固体溶解冲掉。冷至室温后，冰水浴冷却使产物充分析出，抽滤洗涤干燥。

文献名称：ET ( 30) 染料 —2, 4, 6 -三苯基 -N -( 2, 6 -二苯基酚①氧负离子) -吡啶鎓盐的合成

E_T(30)染料—2%2c4%2c6-三苯基-N-(2%2c6-二苯基酚氧负离子)-吡啶鎓盐的合成.pdf136.32KBPDF3次下载预览

也可以直接用冰乙酸重结晶

如果觉得热溶剂法重结晶麻烦又危险，则可以用热DCM/己烷（或环己烷、石油醚）混合物、热正己烷（或环己烷、石油醚）等不良溶剂打浆，打浆时要充分破碎固体，使固体与溶剂充分接触。如果用敞口容器打浆，记得盖表面皿，不要用电炉这种容易引发火灾的加热器，用磁力搅拌器的加热功能就够了。打浆结束后，冷却至25℃就可以抽滤了。

由于溶液见光分解生成血红色物质的性质，建议使用不良溶剂，抽滤时尽可能抽得越干越好，并且建议在昏暗环境下操作，使用的灯不要包括太多的白光、蓝光、紫外线。

也可能血红色物质不是光照产生的，而是制备过程中查耳酮二聚歧化产生的2,4,6-三苯基-3-苄基吡喃盐，详情请看前文杂质分析，或者看：苯亚甲基苯乙酮(查耳酮)的制备的文末。

三芳基吡喃盐的光谱性质可以查看文献：

Versatile Synthetic Methods for Photoluminescent Pyrylium Tosylates

Versatile Synthetic Methods for Photoluminescent Pyrylium Tosylat.pdf1.62MBPDF7次下载预览

纯化后的产物应是亮黄色粉末（如果纯度更高则是荧光黄色粉末），不应该有红色、粘稠甚至恶臭物质，不应该有严重的结块和黏连，如果仍有，则请重复上述打浆操作。

不要用良溶剂处理产物，溶液浓度高会导致体系粘度大，很难抽滤。

6、产物干燥、称重、密封保存

将装有物的表面皿或培养皿放在红外灯下烘干，并不时用药勺和空心塞将产物滤饼翻面、破碎、压扁、碾细，确保产物都能接触到干热的空气；但在反应物和滤纸尚未完全干燥时，不要接触滤纸，以免产物混有滤纸纤维。滤纸和产物完全干燥后，可以尝试将滤纸和产物分离。烘干过程应严格避光，用烘箱也是可以的。

如果产物含有可以解离出HF或F-的阴离子，可以用面积很大的纸质餐盘代替玻璃器皿干燥产物；纸质餐盘上可以垫上保鲜膜与产物隔开，也方便分离收集产物。同理，表面皿或者培养皿面积不够大时，也可以这样操作。

在干燥过程中，可将小自封袋（如果自封袋过小，可用多个）上贴上标签，记录产物名称、制备时间、并留下空白来记录产量；然后将铝箔大自封袋也这样操作。自封袋可以用西林瓶或者其它密封玻璃瓶代替。玻璃瓶最好是棕色避光的。

干燥完后，将产物放在称量纸上称重，并在实验报告下方表格记录产量，并把产量记录在标签上，然后将产物小心转移至对应自封袋中（注意不要装错），完全转移避免洒落，然后严格密封小自封袋。将小自封袋装在严格避光的铝箔大自封袋中，或者直接铝箔锡纸包裹。

根据反应物用量和产量数据，利用本实验报告给出的公式，计算产率，整理数据，填在下方表格中，思考产率高或低的原因，总结经验教训。

五、实验现象记录

六、实验数据记录与产率计算

1、数据记录与产率计算表格

2、参考公式和数据：

化学式量数据请看下表：（单位g/mol，量纲为质量/物质的量）

或者自行用Chemdraw、Kingdraw等画图，选择，计算

最后一步产率计算公式：（其中PS表示Pyrylium Salt，吡喃盐；TPPD指的是1,3,5-Triphenylpentane-1,5-dione）

$\begin{array}{l} {\omega _{{\rm{PS}}}}\left( {\rm{\% }} \right){\rm{ = }}\frac{{{m_{{\rm{PS}}}}{M_{{\rm{TPPD}}}}}}{{{m_{{\rm{TPPD}}}}{M_{{\rm{PS}}}}}} \times 100\% \\ = \frac{{328.41g{\rm{/}}mol \times {m_{{\rm{PS}}}}}}{{{M_{{\rm{PS}}}} \times {m_{{\rm{TPPD}}}}}} \times 100\% \end{array}$

以2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐为例，产率计算公式为：

$\begin{array}{l} {\omega _{{{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{h}}_3}{\rm{OB}}{{\rm{F}}_4}}}\left( {\rm{\% }} \right){\rm{ = }}\frac{{{m_{{{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{h}}_3}{\rm{OB}}{{\rm{F}}_4}}}{M_{{\rm{TPPD}}}}}}{{{m_{{\rm{TPPD}}}}{M_{{{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{h}}_3}{\rm{OB}}{{\rm{F}}_4}}}}} \times 100\% \\ = \frac{{328.41g{\rm{/}}mol \times {m_{{{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{h}}_3}{\rm{OB}}{{\rm{F}}_4}}}}}{{396.17g{\rm{/}}mol \times {m_{{\rm{TPPD}}}}}} \times 100\% \\ = 0.82896 \times \frac{{{m_{{{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{h}}_3}{\rm{OB}}{{\rm{F}}_4}}}}}{{{m_{{\rm{TPPD}}}}}} \times 100\% \\ \approx 0.829 \times \frac{{{m_{{{\rm{C}}_5}{{\rm{H}}_2}{\rm{P}}{{\rm{h}}_3}{\rm{OB}}{{\rm{F}}_4}}}}}{{{m_{{\rm{TPPD}}}}}} \times 100\% \end{array}$

七、实验注意事项与操作技巧

1、本实验报告需要在实验前打印好，并将全文内容仔细阅读，将细节理解清楚，明确操作顺序、做足准备后再操作。可根据自己实际需要调整试剂的用量，并将相关修改标注在本实验报告纸上。报告纸背面或空隙可用于记录实验现象等。

2、浓硫酸、甲磺酸、高氯酸和HBF4、HPF6有强腐蚀性，尤其浓硫酸具有脱水性；若不慎接触强酸，应立即用大量冷流水冲洗接触处，其中浓硫酸、甲磺酸应冲洗15min以上，然后用5%碳酸氢钠溶液涂抹伤口。

冰乙酸等刺激性有机酸接触皮肤和黏膜后，操作同上。

HBF4、HPF6等含氟强酸用水冲洗完后，应涂抹氢氧化镁/碱式碳酸镁/碳酸镁悬浊液，然后冲洗；或者其它可以处理HF接触的溶液，例如醋酸钙、葡萄糖酸钙、甘氨酸钙溶液等等。

3、 向反应体系加入强酸（浓硫酸、甲磺酸等）后，体系会立即变红，表明已经生成了少量产物，若体系变红不明显，或者变红过于缓慢，说明使用的强酸过稀，反应可能要进行很长时间。加热一段时间后，溶液很快变红，然后溶液颜色会越来越深；使用的强酸较稀或者反应温度较低时，应当适当延长反应时间以提高产率。当然最好的办法还是别用受潮的强酸。

4、反应温度不得低于80℃，否则反应过于缓慢；反应容器可以用铝箔包裹，大幅减少辐射散热，也大幅减少了产物被光照生成奇怪物质；控制回流速度为2~3s一滴为宜。所以建议用磁力搅拌电热套；普通的磁力搅拌器不容易顺利完成反应。

5、理论上讲，产物会水解，因此操作中应严格无水；但由于吡喃盐的吡喃环本身具有芳香性，再加上苯环的巨大位阻，使得它水解缓慢，尤其是在常温或者低温下。因此，在冷却后和分离出产物之前，操作时不必对水过于敏感谨慎；强酸也可以抑制它的水解。产物在强酸性条件下对弱亲核试剂如醇类也不敏感。

6、吡喃正离子属于极度缺电子芳环，具有很强的亲电活性，对强亲核试剂极为敏感，如强碱、氨、胺类、硫化氢、硫醇、磷化氢等等。吡喃盐在强酸性水溶液中水解较为缓慢，随着pH升高，水解速率和热力学趋势急剧增大。应严格避免产物与强亲核试剂、强碱、碱性溶液接触，否则产物结构会被破坏。

7、 产物或杂质有时会粘在玻璃仪器上难以清洗，因此我们在实验过程中可适当使用一次性塑料仪器代替玻璃仪器，避免清洗费时费力。若有产物及其它粘稠有机物难以清洗，可以考虑用少量热乙酸乙酯或热碳酸二乙酯清洗溶解。产物还可用NaOH的乙醇溶液清洗，但是效果很不好。洗除三苯基吡喃氟硼酸盐产物最推荐的溶剂是乙腈；洗除焦油和粘稠杂质、含苯环的杂质等最推荐的溶剂是二氯甲烷DCM。

8、本实验的特点是反应物、副产物较为粘稠，且易于粘附在烧杯上，难以清洗。因此本实验中的很多步骤，使用的烧杯可以用一次性PP塑料杯代替。一次性塑料杯重心不稳，使用时应非常小心，避免将其碰倒。使用一次性PP塑料杯的好处是它还可以粘附一部分焦油状物质，避免其污染产物。（当然如果按实验报告操作，理论上没啥焦油或者粘稠物，此时可以忽略这一点）

9、本实验中的碳酸酯溶剂，若难以买到或价格过高，可以使用无水冰醋酸代替。使用冰醋酸时应注意通风，冰醋酸应在尽可能低的温度下加入，拆卸回流装置前应充分冷却至低温，避免自己的鼻腔对准冰醋酸瓶口正上方；以上操作可以减少冰醋酸挥发带来的刺激性。

10、建议用一次性PP塑料杯代替量筒量取液体（称取固体同理）。量取方法是用保鲜膜覆盖电子天平表面，放上（贴好标签的）一次性塑料杯，清零，向塑料杯中倒入液体，并记录倒入液体的质量。量取不同种类的液体的塑料杯不能混用；否则将过量液体倒回原容器时，容易造成交叉污染。（氟硼酸可能侵蚀玻璃仪器，也建议用塑料杯）

11、量取HBF4、HPF6的量筒，使用后应及时用水清洗，以防长时间放置腐蚀量筒。为避免迸溅污染试剂瓶和量筒，不要在没有引流的情况下，直接将试剂倒入反应容器中。例如氟硼酸、六氟磷酸可以先倒进一次性塑料杯，再倒入反应器中。

12、若要制备危险的高氯酸盐，则首先需要观察使用的HClO4是不是有变色发黄发橙发红(混有ClO2)、发烟、混有有机物的情况；这些情况下的变质HClO4，使用时有较大的爆炸风险，坚决不可使用。其次是使用前需要将高氯酸和反应液尽量冷却，例如将高氯酸冷却至-15℃；混合时，应将HClO4极为缓慢地转移到反应溶液中。不涉及强氧化性酸的情况下，请自行忽略这一条。

13、每次抽滤和洗涤都应尽可能彻底除尽母液、残余液体；否则，在干燥过程中，母液中残余的有害成分（比如有机溶剂在光照下）会将产物破坏为橙红色，同时这些有害成分还会侵蚀表面皿。若产物已经被破坏为橙红色，建议用乙酸乙酯/环己烷等溶剂打浆。正常条件下高纯产物应为亮黄色粉末。

14、向足够大的漏斗转移产物时，要用玻璃棒引流，避免漏到外面。抽滤时要不停地用玻璃棒和空心塞挤压产物，一方面是促进包夹的溶剂的释放，保证抽滤能抽干净；另一方面也压缩了固体体积，使得抽滤漏斗（布氏漏斗或砂芯漏斗）可以容纳更多产物和溶液。

15、本实验抽滤时，用普通布氏漏斗抽滤，禁止使用砂芯漏斗抽滤，否则可能会造成黏性物质堵塞损毁砂芯漏斗（事后可用热DCM清洗抢救）；以及应小心含氟化合物腐蚀玻璃。

16、产物是光催化剂，含有溶剂的产物会见光分解，生成血红色物质，疑似是激发态+2.02V的电极电势太高，从溶剂中夺取电子，生成吡喃盐正离子和吡喃自由基的电荷转移复合物，导致吸收光谱红移。实验证据有：

①昏暗黄光灯下产生血红色物质速率慢于白光灯下

②血红色物质总是在固体边缘而非中心产生

③有溶剂比没溶剂产生血红色物质更快

④良溶剂比不良溶剂产生血红色物质更快；尤其乙醇比较快

⑤血红色物质吸收光谱比亮黄色（溶液为橙色）的吡喃盐要红移

烘干、保存时应该严格避光，必要时可用铝箔包裹自封袋，或者棕色玻璃西林瓶。

也可能血红色物质不是光照产生的，而是制备过程中查耳酮二聚歧化产生的2,4,6-三苯基-3-苄基吡喃盐，详情请看前文杂质分析，或者看：苯亚甲基苯乙酮(查耳酮)的制备的文末。

17、不要用良溶剂处理产物，溶液浓度高会导致体系粘度大，很难抽滤。而且吸光度大，见光生成的血红色物质也多。应小心混合溶剂一般比纯溶剂粘度大。

18、不要用二氯乙烷DCE重结晶2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐，生成的晶体会包夹溶剂或者把溶剂DCE结晶进去。核磁共振波谱图中会显示出来，请看后文内容。

19、不要使用碱性溶剂和对酸敏感的溶剂（例如叔丁醇、MTBE）处理产物；如果要用MTBE，需要在质子酸、裸露的硬路易斯酸除干净后使用。

20、纯化2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐产物的最佳方法，是用丙酮重结晶，重结晶产物是荧光黄色，文章第八部分会展示图片。（丙酮沸点较低，重结晶混合液冷却到室温后可以冰浴进一步冷却）

21、产物2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐有一定毒性，小鼠静脉注射LD50=56mg/kg，不要误服。

22、含有冰乙酸的溶液打浆、抽滤时气味较大，刺激性较强；操作时应注意通风和保护眼睛、黏膜。抽滤时抽出的酸性蒸汽可以导入NaHCO3溶液中，同时也可以提前准备NaHCO3溶液，以防冰乙酸取用时弄到皮肤和黏膜上。

23、一定要避免皮肤直接接触查耳酮，可能导致皮肤过敏，皮肤火辣辣地疼！

24、乙腈、DMSO等极性溶剂可能破坏产物，本人曾观察到过，三苯基吡喃盐的极稀乙腈溶液久置或光照褪色，原因不明，不排除与乙腈像硝基甲烷与吡喃盐那样缩合的可能性。

25、三苯甲基正离子会与体系中乙醚、THF等负氢供体反应，彻底还原为三苯甲烷，丧失氧化性

因此三苯甲醇不推荐与三氟化硼·乙醚、三氟化硼·THF等搭配使用（作为脱氢芳构化试剂）

原理示意图请看上一篇文章的杂质分析部分：https://www.kechuang.org/t/91591

实例请看Orgsyn：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

但是你可以用市售三氟化硼·乙酸(1:2络合物)，三氟化硼·乙腈(1:1络合物)

八、实验记录照片和视频(制备实验)

实验记录中使用的合成原料并非实验报告中推荐的方法，而是其它方法，例如苯甲醛苯乙酮硫酸乙酸回流；或者三苯基戊二酮硫酸乙酸回流（不加查耳酮）

2,4,6-三苯基吡喃盐的制备实验操作,机理讲解和杂质分析——原理讲解部分

1、我本人做的：三苯基戊二酮，硫酸和乙酸直接回流：

①投料与回流反应

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VID20220129130123.mp4 点击下载

VID20220129130556.mp4 点击下载

②加入40%氟硼酸沉淀

VID20220129205240.mp4 点击下载

可见用乙醇重结晶效果不好，得到的产物不是松散的亮黄色粉末

2、b站up主XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX的做法：苯甲醛、苯乙酮、硫酸在DCE中回流。感谢他提供的图片：

三苯基吡喃氟硼酸盐.mp4 点击下载

(1)最初分离的产物也是黏成一团的shit：

但是这并不妨碍我们从这坨shit中提取出漂亮的松散的亮黄色粉末状产物，只需要用热乙酸乙酯打浆即可：

如果使用一倍体积的热乙腈溶解，十倍体积左右的冷甲叔醚(MTBE)打浆，过滤后，甲叔醚(MTBE)洗涤，大约80度真空干燥：

MTBE打浆.mp4 点击下载

(2)如果用乙酸重结晶：

缺点：极度味大

以及，溶剂体积不要加太少，虽然高温下吡喃盐在乙酸中溶解度非常高，但是浓溶液抽滤时会非常黏糊，热过滤除去不溶物时，可能在过滤装置中析出；并且，吡喃盐低温下在乙酸中溶解度不大，不需要太担心溶解损失。

滤液的荧光：

(3)如果用丙酮重结晶，应该能得到荧光黄色：

不要太关心产物性状，应重点关注收率和纯度

3、纯化2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐产物的最佳方法，是用丙酮重结晶，重结晶产物是荧光黄色，

如果你觉得丙酮重结晶收率低，可以用丙酮/己烷混合液重结晶

感谢@H3PO49提供的图片：

4、用1,2-二氯乙烷（简称二氯乙烷，DCE）重结晶的后果：

可以发现，真空干燥了8h以后，DCE在晶体中仍然大量存在（碳谱在45.57，氢在3.9）

可能是卤素原子和苯环π体系的卤键或者色散力等弱相互作用力导致的

感谢@H3PO49提供的谱图：

4、本人测试结果：

将含有粘稠物、血红色杂质、焦油气味的很脏的产物，放在一次性PP塑料杯中，DCM打浆，用普通漏斗，重力过滤，同时打碎沉淀。

此时滤纸相当于发挥了纸层析除杂的作用了，有大量有色杂质都出现在了滤纸边缘，包括血红色杂质和墨绿色杂质。

然后再用石油醚（30~60℃沸点，当然你用60~90℃的也可以）、环己烷打浆，破碎固体，此时固体可以自动变得非常细碎。

可以发现吡喃盐在DCM的溶解度明显大于在非极性溶剂（石油醚、环己烷）中的溶解度，以至于滤液中DCM和环己烷分层，并析出黄晶雨沉淀。

分3层原因是我还加了丙酮。

产物也可以比较细碎（并且易于破碎）：

DCM滤液挥发后残留下的都是有色和有焦油异味的杂质。

5、感谢@苯宝宝不相信XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX 提供的实验素材

乙酸乙酯热打浆1h的结果：

它的浓乙腈溶液荧光和固体荧光颜色类似，稀乙腈溶液的荧光是蓝色的。

硫酸和三苯基戊二酮加热，然后加DCM析出硫酸氢盐，用乙醇给硫酸氢盐重结晶可以得到反光的晶体。

九、性质检验实验的现象记录

实验视频链接：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐的性质.mp4 点击下载

1、荧光

看看文献里的图（吸收、激发、发射光谱也在文献中），文献名：

Versatile Synthetic Methods for Photoluminescent Pyrylium Tosylates

Versatile Synthetic Methods for Photoluminescent Pyrylium Tosylat.pdf1.62MBPDF7次下载预览

看看我用2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐的二氯甲烷DCM溶液实拍的图：（感谢@2SC1970提供的实验条件）溶液一定要极稀，高浓度下很容易导致荧光淬灭

2、与高HOMO的阴离子（碘离子，硫氰酸根等，这里使用的是碘化钾乙醇水溶液）形成电荷转移复合物，吸收光谱红移（荧光应该也被淬灭了）

原理讲解视频：XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX（详见文章第九部分开头视频）

理论上这种电荷转移复合物有负溶致变色效应，溶剂极性越大，阴阳离子相互作用越弱，吸收光谱越蓝移：

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

不可思议的“溶致变色”物质，加入不同溶剂后，出现了绚丽的彩虹！你知道这现象背后的原理.mp4 点击下载

或者看：2,4,6-三苯基吡喃盐的制备实验操作,机理讲解和杂质分析——原理讲解部分的五-3-(1)-②部分

VID_20220201211412.mp4 点击下载

气泡是加热煮沸导致的。中间是KI水溶液，两边是2,4,6-三苯基吡喃氟硼酸盐乙醇溶液。

白光下吡喃盐溶液偏绿，是因为有青蓝色荧光干扰。