一、药品与仪器

药品：7.5% H2O2溶液（因久置可能有所分解），电解Mn片，4 mol·L-1 HCl溶液，4 mol·L-1 NaOH溶液，纯水。

仪器：试管，3 mL刻度滴管，一次性滴管。

二、实验步骤

1. MnCl2溶液的制备

用4 mol·L-1 HCl溶液和过量电解Mn片反应制取MnCl2溶液。反应：Mn+2HCl⟶MnCl2+H2↑。

由于进行预实验和对比实验间隔了一夜，放置过夜的体系中Mn2+水解出的H+和过量的Mn继续反应导致体系pH上升生成碱式盐，碱式盐被空气氧化为Mn(Ⅳ)盐从而有对对比实验产生些许干扰，而预实验不受影响。

2. 预实验

（1）向试管内加入少量7.5% H2O2溶液，静置，未观察到有气泡冒出，证明H2O2在没有催化剂存在时分解很慢，本次实验中可以忽略。

（2）向该试管中加入几滴MnCl2溶液，用一次性滴管将溶液混合均匀，静置。未观察到有气泡生成（如图1）。中性条件（此时忽略Mn2+水解）下Mn2+难以催化H2O2分解。实验证明“下Mn2+可以催化H2O2分解”的说法是不正确的，至少在中性条件下不成立。

图1

3.对比试验

分别取3支洁净试管，依次标记为a、b和c，都加入2 mL 7.5% H2O2溶液，然后进行如下操作并混合均匀：

表1

在控制3支试管H2O2浓度相等，以及a试管H+和c试管OH-浓度相等的情况下，迅速向每支中滴加3滴MnCl2溶液并混合均匀。现象如图2。

图2

可以看到，3支试管均有气泡产生，这是因为Mn(Ⅳ)盐催化了H₂O₂分解。其中酸性组和中性组的气泡可能部分来源于MnCl2溶液中已存在的微量Mn(Ⅳ)盐，而非Mn2+本身的催化作用。图中c试管（碱性）出现黑色沉淀，这是因为Mn2+被H2O2氧化。若用MnO(OH)2（即MnO2·H2O）表示水合二氧化锰，则反应的方程式为Mn2++H2O2+2OH-⟶MnO(OH)2↓+H2O。Mn2+在碱性条件下被H2O2氧化，MnO(OH)2才是真正起催化作用的物质。Mn2+本身不是催化剂，而是催化剂的前体。结合以上分析和气泡生成速率可以得到结论：Mn2+不能有效催化H2O2分解；酸性溶液中Mn2+几乎无催化能力，中性条件下催化效果很弱，碱性时转变为Mn(OH)2可以迅速催化H2O2分解。

三、原理分析

反应Mn2++H2O2+2OH-⟶MnO(OH)2↓+H2O中生成的MnO(OH)2（更严谨地说是MnO2·𝑥H2O）有羟基和结合水，与无水物相比可能有更高的催化活性。MnO2催化H2O2分解最可能的机理如下^[1]。

MnO2催化H2O2分解是非均相表面催化。H2O2到达催化剂表面后被吸附到活性位点上，与MnO2发生氧化还原反应：

$\begin{align} & \mathrm{Mn^{4+}} + \mathrm{H_2O_2} \longrightarrow \mathrm{H^+} + \mathrm{Mn^{3+}} + \mathrm{HO_2\bullet} && \text{链引发} \\[16pt] & \left. \begin{aligned} & \mathrm{HO_2\bullet} + \mathrm{H_2O_2} \longrightarrow \mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2} + \mathrm{HO\bullet} \\[4pt] & \mathrm{HO\bullet} + \mathrm{H_2O_2} \longrightarrow \mathrm{H_2O} + \mathrm{HO_2\bullet} \end{aligned} \right\} && \text{链增长} \\[16pt] & \mathrm{HO\bullet} + \mathrm{Mn^{3+}} \longrightarrow \mathrm{Mn^{4+}} + \mathrm{OH^-} && \text{链终止，催化剂再生} \end{align}$

此外，H+和OH-反应生成H2O。还会发生另一种反应：

$\mathrm{HO_2^-} + \mathrm{HO\bullet} \longrightarrow \mathrm{H_2O} + \mathrm{O_2}$

Mn(Ⅱ)被H2O2依次氧化为Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)后发生催化反应。

酸性条件下，Mn3+/Mn2+电对的标准电极电势为+1.51 V^[2]，Mn3+是强氧化剂，一旦生成会立即被H2O2还原回Mn2+（ΔG°=−160 kJ·mol-1），其反应倾向远大于Mn2+被氧化为Mn3+的反应（ΔG°=−52.1 kJ·mol-1），因此Mn3+难以积累，无法实现催化循环。碱性条件下，Mn3+以MnO(OH)形式沉淀，氧化还原电势大幅降低（约−0.05 V），Mn2+/Mn3+/Mn4+循环得以建立，实现催化。

热力学和电化学计算表明碱性条件下Mn(Ⅲ)易于生成和再生，但酸性条件下该过程比较困难，这说明了为什么酸性溶液中Mn2+几乎无催化能力，而碱性时可以迅速催化H2O2分解。

四、总结

实验证明了“Mn2+能催化H2O2分解”是不准确的，至少需要加上限制条件。Mn2+不能有效催化H2O2分解；酸性溶液中Mn2+几乎无催化能力，中性条件下催化效果很弱，碱性时转变为Mn(OH)2可以迅速催化H2O2分解。

实验启迪我们：

1.要对流行观点保持批判性思维。无论是圈内流行的观点还是老师讲授的知识，都不一定正确。

2.实践是检验认识的真理性的唯一标准。当普遍观点与实验事实不符时，在确保实验科学合理的情况下应该选择相信实验事实。

3.真理是具体的有条件的，环境因素对化学反应有很大影响。不同酸碱性Mn(Ⅱ)下催化H2O2分解的能力不同，在描述事实时要加上限制条件。

4.判断过程能否发生要同时考虑热力学因素和动力学因素。热力学上自发的过程可能因为动力学不利因素而难以实现。

五、实验改进建议

1.MnCl2应现制现用，避免水解氧化干扰实验。

2.可将实验定量化：

（1）定量控制溶液pH，设置梯度实验，比如pH 2、4、6、8、10、12；

（2）同时通过O2的生成定量计算反应速率。