分享一种以土制隔膜电解盐制酸碱的方法
difemanintrite2023/10/02 化学 IP:河北
关键词
电解半透膜隔膜电解阴离子交换膜


之前看视频逛到一种很离谱且粗糙的半透膜电解池,不过工作方式和效果比较有趣,现在端上来给各位同好用以讨论、参考,顺便抛砖引玉,敬请高手们前来指点其原理中深刻之处,或其潜在优缺点。很抱歉由于指导老师突然查过来,原视频我没有记全名字而且删过记录,现已找不到,不能将“引用来源”列出链接。

一个大缸套小缸,阳极在小缸里,阴极在大缸里。大缸是(石英)玻璃或聚四氟乙烯之类对所用电解液及其产物而言在物理、化学上都完全惰性的材质(似乎说了跟说了一样,哪个能正常工作的电解池外壁不是这样的)。离谱的地方在小缸上,那就是一个用硅胶堵住了底部漏水孔的陶土花盆,很常见的红棕色陶土质的,用作半透膜?!

根据视频中阐述的动机和电解实践表现出的效果暗示,似乎那种很普通的陶土花盆是个阴离子交换膜,或主要表现为阴离子交换膜但同时也可缓慢透过阳离子,这方面具体情况希望有清楚的高手详细讲解。

原视频作者阴阳两极皆使用一组拥有不小表面积的碳棒电极。大容器装有原料盐溶液,作者使用同一装置在两个视频中分别电解了硫酸镁/硫酸铵和硝酸钾,但小容器中十分令人难解地只装了蒸馏水,甚至原作者明确声明是不愿意(而不是不能)预先加一点产物(对应的酸)增强开始时的导电性,可能是想严格做到“从零开始”的那种矫情作祟。

很可惜,直到我被老师查到,隔膜电解硝酸钾的那个视频我还没看完一半,只能谈谈比较完整看过的硫酸盐一组给我的印象。在电解硫酸铵时,初始电流仅为40mA(谁叫他用蒸馏水!),尽管外电路电压被心急的原作者调至高达24V。根据作者的解释,这个电解池中阴极把电子塞给铵根还原出氢气并放出氨(在镁盐那一组则是使水析氢生碱产生氢氧化镁沉淀),而花盆内阳极夺取水的电子析出氧气放出氢离子。为平衡电荷,伴随这个过程的应该有硫酸根/硫酸氢根离子穿过陶土花盆进入内室,如此内室中有了浓度慢慢升高的稀硫酸,而外室是因为挥发或沉淀而浓度从高慢慢下降变成较稀氨水/一堆氢氧化镁沉淀。由此看来,原作者老哥的底物选择还有着根据平衡原理可以进行得比较充分的优点。

24小时后,电流好像接近一安培了(5V),相对应的,随着内室酸浓度升高pH下降,石墨电极的损耗开始变得严重,总截面积那么大的电极组足足缩短了(目测)四五厘米,溶液也变成了黑糊糊,而且液面下降严重,推测主要因素为渗透作用而蒸发居于次要,因为内室初始液体仅为蒸馏水,无论如何其渗透压也不可能短期与外室持平,且外室液面确实比原来还高(同时散发出强度使原作者可以在约一米外明显闻到的氨味)。

视频后期原作者用棉花简单过滤了阳极产物,与阴极产物各自稍作处理后分别装瓶。请注意从这里开始我是跳着看的,接下来内容的回忆清晰度和准确率会严重下降,请自行辩证慎重参考。原作者用金属铝及其他东西对产出的稀“硫酸”作了简单测试,样品表现出稀硫酸应有的一些简单物化性质,虽然仍带有较浓的黄黑色。此外,截至原作者打算停止运行该装置时,内室已表现出较强酸性而外室表现出较弱碱性(当时仍是硫酸铵和氨水的混合物)。

值得注意的是,外室有大量被浮于液面的黏糊、半透明膜状物封住的气泡,该液面膜仅在距电极数厘米以内不存在,除此之外已经铺满整个外室液面,且贴边现象强烈。据我个人推测,它可能来自陶土/硅胶塞子渗出的杂微粒所参与的复杂反应,也可能是溶液显碱性后吸收空气中二氧化碳或以其他方式固定了碳元素从而使得外室溶液满足一些微生物的生长繁殖条件,最终由微生物体及其代谢物组成此膜。当然也有可能是以上两种途径的协同作用。至于电解硝酸钾的视频,我只能从前半部分看出作者使用了完全相同的装置,而且初期现象不明显。

我对原视频内容的回忆和简单想法到此为止,接下来请允许我分享自己对其的拓展思考。这个装置确实有趣但确实粗糙,对于这三种盐而言要想产出品质更高的产品至少应该严格避免阴阳极产物相互接触,比较简便的方法里我认为可以罩住小室并引出独立导管排氧气。如果是生产硝酸的那个最好还经过一个蒸馏水瓶洗气,减少挥发导致的五价氮元素浪费。而生产硫酸的那个或许还该在此基础上把阴极也密封起来用导管把氨气导出,同样溶解在水里少浪费。如果实在不打算把这些氨回收利用,也可以密闭吹除,总之别像原视频一样傻傻地敞着口让它扩散进硫酸里。

虽然能以较常见原料产出几种处于不同程度管制中的酸碱,但是生产速率低下且产物纯度恐怕不高,这种装置乍看之下实用价值存疑。但我个人从感性角度来看,它的价值似乎完全不在于主要的生产,而是把它开动之后放在一边干别的事,直到时间给自己一个小惊喜。然而这样也是有些许问题的,任何长期运行的装置都需要定期照顾,而个别情况下操作者没有定期照看它的条件,更何况电解这类操作其事故率常常与运行时间并非呈线性相关,若从最悲观的角度来看则很多时候定期检查只是为了在出事时减少自己正在旁边而被波及的风险以及出事以后不至于永远不能发现它已经出事罢了……虽说电解这个大类本身就属于容易出事且出事风险高的反应了。

此外,我比较感兴趣能否以此种装置从亚硝酸盐电化学制取硝酸(盐),若能成真,这就将成为又一条帮助广大业余火箭爱好者与EM爱好者迈出管制门槛的可选支路,毕竟这玩意谁家腌肉防腐都要用到些许。然而考虑到其值得怀疑的生产效率,走这种流程能有效带来间接经济效益的希望不大。用我那现在稍有迷糊的脑子推测了一下可能的反应历程,出错还请各位斧正。

通电后,外室亚硝酸盐溶液开始被碱化而亚硝酸根开始穿透陶土向内室移动,同时内室的阳极开始制造酸性环境。只需密封内室,但其需要充有高分压的氧气。以我的浅薄理解,理论上每有一分子氧被生成,同时生成的四个氢离子以及他们拐过来的四个亚硝酸根就会在水中歧化并被氧化生成四个二氧化氮分子,因此需要额外补加氧气并最好以适当强度保持搅拌,才能生成稀硝酸。如果有纯氧气源将会方便许多,若不得不使用空气则只能每隔几次进气便尽可能排出全部气体以免过多的剩余氮气拉低氧分压使得氧化效率低下。但是……稀硝酸这种东西再加上通电的条件,恐怕阳极不论是什么做的都得命不久矣……至少我肯定原视频中方案的石墨撑不住太久,为了让阳极牺牲得慢一点,至少要保持装置温度在个位数的摄氏度。或许这样可以:给装置外围持续加以较高强度的冷却,并且用聚四氟乙烯管和小功率电机缓慢对阳极底部泵入氧气/空气。最好对气体预先严格除水,否则其中水蒸气很可能会由于形成氢键/相似相溶使得溶液中大量硝酸分子负载其上进入气相而损失)。想达到最好的氧化效果甚至可以使用从空气制造臭氧的放电机吹入混有臭氧的空气,这个方法可以横扫一切二三四价氮元素,全都给乖乖变成硝酸。但是既然都有这玩意了,为什么不直接把臭氧混合气通进亚硝酸盐溶液里呢

还有至少一个很糟糕的问题。毕竟浓盐溶液在外室,而放在那里的电极是阴极……阴极还原损失将成为亚硝酸根和实验员不可不品尝的高血压经历……


……而且液面下降严重,推测主要因素为渗透作用而蒸发居于次要,因为内室初始液体仅为蒸馏水,无论如何其渗透压也不可能短期与外室持平,且外室液面确实比原来还高……

但前文这个渗透现象也是有好处的,还不可以把这渗透完全避免:至少理论上,既然陶土花盆可充当阴离子交换膜,那么外室中的氢氧根离子也应该有向内室移动的可能,但是多亏了有合适流速的水渗透过来将其冲刷回去,遏止或减缓了内室中酸的损失。由此观之,应当适当控制花盆厚度并以加蒸馏水和取出部分外室溶液(减压)蒸发浓缩后倒回去的方法控制内外溶液浓度差,以维持足够将来袭氢氧根离子遏制住的渗透流速。由此观之,在对产物纯度有稍高要求的前提下,内室产物所能达到的最高浓度将受外室溶质溶解度的间接限制。

另外,尽管都没有上釉,部分工艺烧制的陶土花盆表面与内部的物化性质仍有可能不一样,或许部分类型花盆以磨掉表面的方法控制厚度后会严重削弱或直接丧失其半透模特性,个人认为这是值得注意且需要重复实验以总结经验的。

我对于这套装置的思考到此为止,欢迎大家前来讨论及指点!希望听到更多人的意见!

[修改于 4个月26天前 - 2023/10/02 23:40:16]

来自:数理化 / 化学
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