[讨论]溶液中杂质离子对晶体生长的影响(以硫酸铜晶体为例)
Stewart 2019-9-15原创 科创茶话化学与化工

      在此,首先讲讲我参赛过程中的悲惨经历。

      于8月13号报名后,由于此前从未尝试制作晶体,笔者从零开始学习此方面内容。而当我的制作过程渐入佳境时,学校开始军训了。当军训于24日结束时,我发现预先静置于培养皿中的单晶变成了大饼。。。我只好从预先确定的长方体硫酸铜单晶的培养更换至对大尺寸硫酸铜单晶的培养。然而,由于操作不慎,不小心将唯一一块大尺寸硫酸铜单晶(与https://www.kechuang.org/t/84561中的参赛作品大小相近)放入了未饱和溶液,一晚上完全溶解了。。。。。。。。把剩余的一颗可以参赛的晶体上传时,还忘了上传过程图

       在悲伤之余我发现自己在参赛以前连硫酸铜单晶都没有做出过,现在却可以做出一些像样的作品,说明这一过程中我并非毫无收获,以下我想向大家分享讨论其一 。


             以下正文内容


 原理

     作为一个晶体制作小白,我在参赛之前所认为的单晶硫酸铜都得长成这样:

(图片来自网络)

硫酸铜晶体属于三斜晶系

(图片来自网络)

       之后我在百度晶化吧中看到一个帖子(链接http://tieba.baidu.com/p/5610814291?pn=1),看到长成这样的硫酸铜晶体,起初有些人可能认为是硫酸铜和硫酸铝钾形成了混晶。但首先理论上来说,硫酸铜晶体和硫酸铝钾晶体并没有相同的晶胞形状,并非像硫酸铝钾和硫酸铬钾一样是类质同晶的,它们不易形成混晶。再之,在晶化吧另一帖子(http://tieba.baidu.com/p/6202087992)中,对方形硫酸铜晶体进行了EDS检测,结果如下:

(图片来自百度晶体化学吧)

上图为硫酸铜晶体(0.2mol/L硫酸铝钾)的检测结果

(图片来自百度晶体化学吧)

上图为硫酸铜晶体(0.2mol/L铝离子)的检测结果

(图片来自百度晶体化学吧)

上图为硫酸铜晶体(0.2mol/L钾离子)的检测结果

        可见所有异形硫酸铜晶体(下称“歪晶”)都为纯净物,最多只是表面残留有少量杂质,而硫酸铝钾等杂质并未参与组成晶体结构。所以杂质离子是作为一部分环境因素,对晶体外形造成了影响。

       一种晶体经常呈现的外形称为它的习性。晶体习性主要取决于晶体本性,但有时也与生长条件有关。同一种晶体在不同条件下有可能呈现不同的外形。例如,若氯化钠从含10%尿素的食盐饱和溶液里结晶,晶体的外形不是立方体而是八面体。这并不意味着晶体的微观结构变了,只是由于晶体生长环境的改变使晶体的不同晶面的生长速度改变了。图3-3是一个例子。这个例子也暗示了,立方体和八面体或由两者组合而成的削角立方体等晶体外形,在晶体学对称性上是相同的。有的晶体呈针状, 有的呈片状, 有的则呈块状, 这也是晶体的习性。[1]

(图片来自网络,原出处为《无机化学》第四版 上册(南京师大版))

       以上资料对歪晶形成过程的解释是:杂质离子(或分子)在一定浓度时使溶液中的晶体不同晶面生长速度变化,图中立方体晶面本是在原先条件下生长速度最快的,而在含10%尿素的氯化钠饱和溶液环境中逐渐消失,使得晶体的宏观外形发生了变化。结合我所接触到的实验事实,溶液中杂质微粒的种类、量浓度等都是晶体实际外形的制约因素。因此存在方形的硫酸铜晶体。

       实际存在的晶体都是不同程度上的歪晶,具有在几何外形上偏离理想晶形的共性,但仍符合晶面夹角不变定律。

具体因素:杂质离子种类

      对于硫酸铜晶体,之前提到的帖子(http://tieba.baidu.com/p/6202087992)中有所描述,简单总结一下:(定性)

杂质离子种类:K+Al3+
Mg2+
Na+Zn2+
Fe3+
NO3-
对晶体外形影响缺角、接近方形明显拉长变薄、略微拉长明显变薄略微变薄缺角、变厚、形状呈重叠的复杂几何体无明显影响

      这两天我自己制作过程中,发现少量(<0.1mol/L)的NH4+对硫酸铜结晶的影响是:使硫酸铜易于形成大单晶而非细小晶体或大饼、晶体一侧表面形成环形凹状生长纹路。下为参赛未果的硫酸铜晶体(从含硫酸铵的硫酸铜溶液中析出):

 

具体因素:杂质离子浓度

(以下三张图片全部来自百度晶体化学吧)

        据某晶化吧成员说高浓度硫酸铝钾可以使许多盐类晶体变成方形(没有找到佐证材料,大家可以实践一下)

待探索的问题

       杂质离子对晶体生长的影响无疑使晶体制作这一过程变得更为复杂也更为多样,使立方体形的硫酸铜晶体和正八面体形的氯化钠晶体成为可能。关于这一话题,还有许多未知等待探索:另外尚未被研究的杂质离子(如Cr3+)对晶体生长影响如何?多种不同的杂质离子共存时对晶体生长的总体影响由什么决定?从微观层面上杂质离子对晶面生长速度作用的机理是什么?本文在此抛砖引玉,还期待各路大神对这些问题的解答、讨论或实践。

补充

      1.本文一切理论阐述或格式方面存在的问题,请网友们直接指出。

      2.本帖用于文章相关内容的讨论或分享。

参考文献:

1.    《无机化学》第四版 上册(北师大、华中师大、南京师大合编版)

                                                                                                                                                                                                                                       




                               Stewart

2019.8.31   13:52

+1  科创币    power_rdx   2019-09-16   有价值的资料
来自 科创茶话化学与化工
4
2019-9-23 08:25:31
1楼

涨知识了

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1
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2019-9-24 00:45:51
2楼

嗯嗯,其实主要是某些晶面对特定离子存在吸附作用,进而控制生长速率

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3楼

有一个有趣的操作,尿素溶液可以让NaCl的结晶习性变成正八面体,可以实验一下

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