电解法制盐酸及硝酸蒸馏残渣的再利用
赵冥毅2023/08/24原创 化学 IP:广东
关键词
氯碱工业氯气发烟硝酸浓盐酸

在攻克了艰苦卓绝的接触法制硫酸之后,很快我就开始尝试电解法制盐酸。在业余制备盐酸中已经有了一个令人推崇备至的实例:https://www.kechuang.org/t/7468,十几年前的化学版主声称自己使用隔膜法电解饱和食盐水得到氢气与氯气,并使氢气在氯气中燃烧得到氯化氢吸收制备盐酸。在第一次见此神贴时确实有耳目一新的惊艳感,但后来发现大家似乎在一众赞美声中完全忽略了电解装置的技术细节。隔膜与电极如何安装?连接处使用何种密封材料?管道采用什么材质?燃烧室是什么构造?如何使氢气在氯气中稳定自持燃烧?燃烧室与氯化氢气体如何散热?使用何种装置吸收氯化氢气体?我不得而知。但斯人已去,故帖已矣,我不可能从坟墓中掘出这些问题的答案,因此只能自己摸索。

电解饱和食盐水原料确实很简单,电解时阳极产生氯气,阴极产生氢气并副产约30%氢氧化钠溶液,但要得到分离的阴阳极产物,则需要隔膜。工业上最初使用汞隔膜,但此法所得气体含少量汞蒸汽,环境污染严重,需要循环的汞泵水解钠汞齐得到氢气与氢氧化钠,同时日前汞价昂贵,我咨询到的价格为750元/kg,不适合爱好者使用。后来则使用碱浸除氧化铝的石棉隔膜,但石棉隔膜对阴阳极产物分隔不完全,长期使用后电解液含有氯酸盐副产物,需要加盐酸除去,同时阴极碱液中含有不少未电解的氯化钠,后续需浓缩析出以除去,影响产品氢氧化钠质量。不过石棉隔膜成本低廉,更换简便,现在仍有部分氯碱厂使用。现在最先进的方法莫过于离子交换膜法,使用Na型阳离子交换膜使阴阳极产物达到95-99%的分离率,同时对离子膜碳骨架进行氟化以增加使用寿命。我一开始有意尝试离子交换膜,但我咨询相关厂家后发现专门定制一块适合业余电解槽的小型隔膜及其昂贵,不得不退而求其次选用石棉隔膜。

我原打算尝试双槽式的石棉隔膜电解槽,后来发现隔膜面积远大于立式,因此结构完全沿用老贴中的立式电解槽。我用5×10cm钌铱钛电极代替了石墨阳极,用定制的钛网(网面为直径9cm的钛网,柄与网面对接焊)代替了铁丝网阴极,用直径9cm厚4mm的定制石棉隔膜代替了5mm厚的石棉保温材料,用瓶身外径9cm,瓶口直径5.1cm的氟化瓶代替了聚氯乙烯水管套件,使用该瓶子还有一个好处,就是瓶口刚好能伸入钌铱钛阳极。钛阴极与隔膜的尺寸是根据瓶身外径定制的。 IMG_20230824_190947.jpg

我沿着氟化瓶瓶身的两圈纹路,一个锯掉瓶口,一个锯掉瓶底。在锯掉瓶底的瓶子(电解槽上部分)下安装石棉隔膜,使用生料带搓成细条堵住缝隙并使用502胶水粘住。在锯掉瓶口的瓶子(电解槽下部分)上安装钛阴极,方法如上,同时该部分瓶子上部与下部钻两个直径8mm的孔并安装玻璃导管,用作氢气出气口与氢氧化钠溶液出口,导管插入段用铁氟龙胶带保证气密性。随后将上下两个瓶子安装在一起,从上部瓶口伸入木棍尽可能敲打隔膜使之与钛阴极贴合,然后把隔膜与钛阴极边缘用502与细生料带条密封,在该部分缠绕10圈生料带并用502一层层加固,最后再用铁氟龙胶带包裹生料带及其边缘。瓶口的话较简单,在上面开一条宽2mm长10mm的口子作为阳极插口与一个直径8mm的孔并安装导管作氯气出口。 IMG_20230824_190434.jpg

对电解槽进行氯气制备测试,采用从高氯酸盐电解槽上薅下来的5V40A电源,尾气用氢氧化钠溶液吸收。电解槽工作情况良好,在5min内氯气充满玻璃管,但生产速率较慢,氯气胶管由白色变成绿色。同时由于氢气产生速率低下,无法在导管口燃烧。 IMG_20230823_131404.jpg

阳极室一切平安,电极没有受到任何形式的破坏,电解液打开时冒出大量氯气泡。 IMG_20230824_201729.jpg

将电解液倒出来时溶液呈绿色,说明溶解了少量氯气,同时氯化钠在溶液中已不饱和,加入食盐会缓慢溶解。 IMG_20230824_201759.jpg

此外阴极的氢氧化钠溶液有些奇怪,溶液倒出来像酱油一样,不过具有强碱性,能溶解铝箔。我一开始认为钛阴极被次氯酸氧化生成二氧化钛再溶解于氢氧化钠中,不过钛酸钠为白色,我更倾向于是502胶水(氰基丙烯酸乙酯)在氢氧化钠溶液中水解导致的。在后续电解中阴极液颜色逐渐变淡。 IMG_20230824_235235.jpg

我在吹白三氧化硫时曾将通气管搭在一根废弃玻璃管上,它其实原本是一根40cm长的用于冷却三氧化硫气体的直形冷凝管,但被我摔断了内管与一条冷凝水入水管。本着废物利用的原则我打算用它做燃烧室,将入水管破损处磨平并缠绕生料带与铁氟龙胶带密封。为了使氢气稳定燃烧,我在一个磨口塞上熔接了一根滴管作为氢气出口,奇怪的是原先通氯气的管子放置一下午后变白了。 IMG_20230824_194230.jpg

尾部氯化氢气体的吸收依然是老规矩,聚四氟乙烯管加吸收瓶,用150ml水吸收氯化氢,根据发热情况补充冰浴。

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在电解槽实战时我并联两个开关电源以增大电解电流,提高了气体生产速率。在燃烧前我先夹住上部氢气出气口,使空气尽量从底部导管排出以免点燃时意外爆炸。

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在燃烧室充满氯气后夹住底部氢氧化钠出口,在出气口收集进行验纯并点燃。

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但本文最大的问题就来了,即使是5V80A的电流,依旧难以自持燃烧。我关掉了房间里的灯,好不容易点燃氢气,将微乎其微的黄色火光伸入充满氯气的燃烧室,一点苍白色火焰扑腾了几下便缩回细管中熄灭,甚至来不及拍照。我尝试了半小时都是这样,氢气产生速率依旧太慢而无法维持燃烧。我又回去仔细端详了老贴,但无法从图中找到关于燃烧室的蛛丝马迹,氯气管似乎就直接通到凳子下。结果无疑是令人失望的,但唯一值得庆幸的是我得到了一个连续工艺的氯气生产装置,原料仅仅只是食盐和水,能够应付我的暑假研究课题。不过由于生产速率低下,反应耗时较长,在实际实验我只能将其用于无需照管的反应,对于真正使用氯气的实验我会选择二氯异氰尿酸钠与浓盐酸以进行快速的反应。

不过电解法制盐酸并不是本文的重点,硝酸蒸馏残渣的回收才是。不是每个业余爱好者都会去搭建一个隔膜电解槽,但我知道每个人一定会去蒸馏发烟硝酸。首先简化一下蒸馏发烟硝酸硝酸的流程。首先称量230克KK鲨鱼与202克硝酸钾,硝酸钾事先在微波炉中干燥三次,每次30s IMG_20230824_211727.jpg

加料,干燥能使硝酸钾快速滑入蒸馏烧瓶。 IMG_20230824_212413.jpg

直接倒入KK鲨鱼,产生微不足道的NO2,甲基红着色剂在一瞬间摧毁殆尽。 IMG_20230824_212825.jpg

在120℃左右硝酸大量馏出。 IMG_20230824_213650.jpg

到后期混合物在烧瓶中不断蠕动,放出硝酸蒸汽,温度升至150℃。

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蒸馏完毕得到约80ml发烟硝酸,称量密度1.497,由硝酸浓度比重对照表可知浓度高达98-99%,以2mol硝酸钾计产率95%,不过这是建立在kk鲨鱼大过量的前提下。 IMG_20230824_231646.jpg

装入棕色瓶保存,最近蒸了很多次,得到500多毫升,但一直没什么时间用。 IMG_20230824_231828.jpg

硝酸蒸馏残渣主要成分为硫酸氢钾,同时含有部分硫酸、少量硝酸与水,这无疑是一个极好的氢离子来源,但我至今没有发现爱好者对其进行有效利用。加热至350℃残渣熔化,硝酸分解,残水馏出,静置过夜后在烧瓶底部凝结成一大块。 IMG_20230824_233409.jpg

我们可以从中真正得到浓盐酸,但我还是那句话,没必要从零开始。市售部分所谓的“草酸”清洁剂其实就是31%的工业浓盐酸,据客服所言黄色的盐酸其实是清洗钢铁剩下的废酸,因此含有氯化亚铁与氯化铁杂质,需蒸馏提纯。用于取350ml工业“草酸”清洁剂,搭建全玻蒸馏装置,尾气用氢氧化钠溶液吸收,尽可能蒸出盐酸。

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蒸馏完毕得到约320ml清澈如许的盐酸,称量密度10.97,约为20%的共沸盐酸,由此可见蒸馏过程氯化氢损失较大,后面直接使用这320ml共沸盐酸做吸收液。

IMG_20230824_221828.jpg

称取150克食盐

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直接加入蒸馏烧瓶并搭建盐酸吸收装置,我原本打算全部使用聚四氟乙烯管,但该PTFE管柔韧性极差,我不得不在前段接一根硅胶管以使管路能够弯曲。

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加热熔融,食盐陷入熔融硫酸氢钾并释放大量氯化氢,生成速率较快。

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氯化氢溶于水放热,因此我事先冷冻稀盐酸吸收液并使用使用大量冰块冷却吸收瓶。吸收过程感觉很奇特,一开始容器内的空气与氯化氢一起排出,影响了氯化氢的吸收。到后面排出的已经是纯氯化氢气体了,氯化氢气泡刚冒出便瞬间溶解于吸收液中。

VID_20230825_094047.mp4 点击下载

吸收结束先将通气管搭在装有少量水的烧杯中吸收逸散的氯化氢与供其倒吸,再关闭电炉,拿出吸收瓶。称量盐酸密度为1.16,浓度在32-33%之间,增重75.4克,以2mol硝酸钾计产率103%,不过这不准确,因为kk鲨鱼与食盐皆过量,但两者的成本并不大,制备发烟硝酸与浓盐酸还是相当经济的。盐酸由于溶解了少量氮氧化物呈现奇怪的颜色,放置一段时间即可褪去。 IMG_20230825_104658.jpg

除此之外该残渣还可用于制备红烟硝酸或二氧化氮,我在硫酸制备中提到抗日根据地的缸塔法,使用的就是硝酸蒸馏剩下的硫酸氢钾与硝酸钾加强热制备二氧化氮。现在68%硝酸可能比98%硝酸更难得,后者只需清洁剂与肥料,使用硫酸氢钾制备二氧化氮能节省宝贵的硝酸。如果冷凝管通冰水并使用冰盐浴冷却产物则能得到红烟硝酸。 IMG_20220718_175748.jpg

这样能够节省发烟硝酸,也不必额外搭建二氧化氮发生装置。 IMG_20220718_195919.jpg

我的硫酸工艺的可持续性与抗毁能力较强,稀硫酸依靠电瓶液或稀释kk鲨鱼,发烟硝酸则通过凯米拉氮钾肥与kk鲨鱼解决,68硝酸则通过CIP清洗剂(60%)的分馏或是与发烟硝酸的勾兑得到,稀硝酸则使用南科除垢剂(25%),盐酸通过工业“草酸”清洁剂(31%)的蒸馏提纯再依附于硝酸工艺提浓,隔膜电解槽可以说只是玩具罢了。至此我的三酸问题完全解决。不过我现在已经有了高氯酸盐电解槽与浓盐酸,我会在以后尝试高氯酸的制备以解决四酸问题。

[修改于 10个月2天前 - 2023/08/27 14:37:47]

+1  科创币    Antonio    2023/08/24 先支持一下
+1  科创币    smith    2023/08/26 实践出真知
来自:数理化 / 化学
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~~空空如也
赵冥毅 作者
10个月4天前 修改于 10个月2天前 IP:广东
924712
引用肖特基的救赎发表于6楼的内容
稍稍偏一下题,20年试验氨氧化法时试过一种特别废土朋克的催化剂,用小学生手工课用的陶泥混合三氧化二铁...

现在业余硝酸制备之路已经越来越偏了,氨氧化法无人问津,电弧法,臭氧法与等离子法产率感人。这也怨不得爱好者,毕竟从氨开始制作硝酸是极不划算的,氨的来源便有待商榷,拉来一桶工业氨水无疑是自寻死路,大量的氯化铵与生石灰麻烦且不太经济,即使千辛万苦催化氧化制得50-60%的硝酸,依旧比不上一桶25kg的CIP清洗剂。况且至今尚未有爱好者在不使用浓硫酸的情况下得到浓度>95%的硝酸,硝酸盐-硫酸法是目前爱好者唯一简便的发烟硝酸制备方法。一桶CIP可以让我用到天长地久,氮钾肥与kk鲨鱼更是保我未来五年烟硝盐酸无忧,这种情况下没人愿意折腾氨氧化法。据我所知大部分化学爱好者最后都会变成能材爱好者,需要大量烟硝,68硝除成盐以外很多时候都要搭配浓硫酸使用,但有浓硫酸何不蒸馏烟硝?这就陷入了死循环,也是业余硝酸制备裹足不前的原因。

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赵冥毅作者
10个月4天前 IP:广东
924699
引用m24h发表于2楼的内容
燃烧还好控制 光照感觉会爆我看了旧帖照片 那个燃烧室的设计 我不敢认 就个玻璃管 上面可滴液 提供氯...

燃烧不一定好控制,但光照绝对会爆,我以前做过实验,但似乎需要的光照条件相当苛刻。我在试管中收集了等体积的氢气与氯气后,在旁边点燃镁条也毫无反应,最后我重新收集氢氯混合气,用橡胶塞塞住试管口,拿到室外在一旁点燃铝热,反应炸碎了试管。至于旧贴,我根本不知道哪里是燃烧室,也怀疑那个装置根本无法连续运行。我的电流是他的2-3倍,但氢气,氯气流速约为1ml/s,无法自持燃烧,我可能得把氢气燃烧口缩小得像自行车打气针一样。不过氯气的连续生产是毋庸置疑的,窃以为电解速度起码提高十倍才能维持燃烧。氯化氢溶于水的速度是极快的,即使是溶于浓度30%的盐酸,氯化氢气泡也会瞬间消失,您可以看看我补充的视频,重要之处不在搅拌而在低温冰浴。至于温和的做法,锌粉来源是大问题,铝粉也是。我觉得硫酸制备中的卤素法更为温和便捷,将等摩尔二氧化硫与氯气通入水中,效率恶劣的焚硫炉与效率极低的电解槽简直是天造地设的一对。


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赵冥毅作者
10个月4天前 IP:广东
924708
引用肖特基的救赎发表于6楼的内容
稍稍偏一下题,20年试验氨氧化法时试过一种特别废土朋克的催化剂,用小学生手工课用的陶泥混合三氧化二铁...

一点也不偏题,本文所讨论的并非只有电解法制盐酸。氨氧化法制硝酸使用的铂铑合金(95%Pt)是一般业余爱好者无法承受的,在这方面往往不得不另辟蹊径。所代用的金属催化剂有负载在石棉绒上的钼或银,金属氧化物催化剂有氧化钴石棉,新制三氧化二铬与五氧化二钒,此外就是你的三氧化二铁。事先预热至300℃再通过氨氧化放热维持催化活性。我至今见过不少于十位爱好者声称自己做过氨氧化法制硝酸并成功,但没有人真正展示过全过程,也很少有人愿意尝试。


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赵冥毅作者
10个月4天前 修改于 10个月2天前 IP:广东
924712
引用肖特基的救赎发表于6楼的内容
稍稍偏一下题,20年试验氨氧化法时试过一种特别废土朋克的催化剂,用小学生手工课用的陶泥混合三氧化二铁...

现在业余硝酸制备之路已经越来越偏了,氨氧化法无人问津,电弧法,臭氧法与等离子法产率感人。这也怨不得爱好者,毕竟从氨开始制作硝酸是极不划算的,氨的来源便有待商榷,拉来一桶工业氨水无疑是自寻死路,大量的氯化铵与生石灰麻烦且不太经济,即使千辛万苦催化氧化制得50-60%的硝酸,依旧比不上一桶25kg的CIP清洗剂。况且至今尚未有爱好者在不使用浓硫酸的情况下得到浓度>95%的硝酸,硝酸盐-硫酸法是目前爱好者唯一简便的发烟硝酸制备方法。一桶CIP可以让我用到天长地久,氮钾肥与kk鲨鱼更是保我未来五年烟硝盐酸无忧,这种情况下没人愿意折腾氨氧化法。据我所知大部分化学爱好者最后都会变成能材爱好者,需要大量烟硝,68硝除成盐以外很多时候都要搭配浓硫酸使用,但有浓硫酸何不蒸馏烟硝?这就陷入了死循环,也是业余硝酸制备裹足不前的原因。

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