简单设备下硫化铅半导体薄膜的制备及NTC特性初探
smith 2019-6-22原创 电子技术化学与化工

硫化铅半导体是早期红外探测材料之一,在室温时,其能带间隙约为 0.4eV,波尔激 子半径则为相对较大的 18nm,这些性质使硫化铅非常适合应用于红外探测,其制成的探测器曾经应用于AIM-9响尾蛇导弹上。硫化铅薄膜制备的工艺也较为简单,参考我前面一篇帖子《论自制红外传感器的可能》


https://www.kechuang.org/t/83888?page=0&highlight=858112#858112

IMG_20190622_194908.jpg

要将硫化铅运用于探测器,我们需要纯净度很高的硫化铅,同时最主要的还是需要硫化铅以紧密的形式附着在基板上,常见的有真空高温烧结法和化学镀膜法,后者方法可以在常温下进行。下面说一下化学镀膜法原理:

总体的反应为:



3.png

4.png


  1. 取0.5g 硝酸铅,溶解于20ml去离子水中,

  2. 取5g 氢氧化钠,溶解于50ml去离子水配置成溶液,

  3. 取2g 氨基硫脲,溶解于20ml去离子水中,氨基硫脲较难溶解,需要搅拌或者加热冷却

  4. 向硝酸铅中滴加氢氧化钠溶液,产生大量絮装沉淀,继续添加直到沉淀完全溶解

  5. 向铅酸钠溶液中加入氨基硫脲溶液,迅速摇匀,然后将混合溶液转移到需要镀膜的玻璃皿中,静置5~6h。

  6. 将玻璃皿洗净晾干,即得到镀有硫化铅薄膜的玻璃皿。

(相关每一步的实验图片后续补充)


经过镀膜后得到的硫化铅薄膜呈棕色,坚硬光亮,如同银镜反应得到的薄膜一样


IMG_20190622_202116.jpg


上图左边的没有镀膜的培养皿,右边是镀膜的培养皿,下方的是试图镀膜的盖玻板,但是镀膜得不是很成功,可能和玻璃的材料有关,培养皿的玻璃更容易镀膜。


镀膜成功后使用万用表测量镀膜的电阻,由于没有溅射镀金属膜的设备,导致比较难引入电极,我想到了一个办法,用铝箔和鳄鱼夹作为电极夹住培养皿的直径两端。

事实证明这种方法可行,测试得室温下的电阻在4M欧姆左右

IMG_20190622_195912.jpg


上图的装置左边为ESP8266接一个测温探测器,可以测量玻璃皿的温度。打算以此来探究硫化铅薄膜的NTC特性,所谓NTC特性是半导体材料具备的负温度系数特性,即随着温度的上升电阻值下降,一般的金属等材料是正温度特性的,即温度上升电阻也上升,半导体材料之所以具备这个特性是因为随着温度的上升,会大量产生载流子,会使得电流大量上升电阻下降。这也是人类发现的半导体材料的第一个特性,最早是在1834年硫化银上面发现的,硫化铅同样也具备这个特性。


为了直观感受我拍了个视频,可以看见随着喷枪的接近,电阻值迅速下降,喷枪离开,电阻值又恢复



这里只探究了硫化铅的NTC特性,硫化铅薄膜还具备红外光敏等特性,但需要薄膜更均匀,根据文献记载也需要高温敏化才有更好的效果。这里就先进行到这里,后续继续探究


参考文献《化学浴沉积法制备硫化铅薄膜的研究 》

attachment icon 20100917032600909.pdf 378.85KB PDF 207次下载 预览


[修改于 1 年前 - 2019-06-22 21:58:06]

来自:电子信息 / 电子技术化学化工 / 化学与化工
 
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2019-06-22 22:11:54
smith(作者)
1楼

硫化镉也能以此方式镀膜生产,硫化镉的在可见光波段光敏效应十分明显,市面上的光敏电阻也是这种原理。不过镉对人体的危害太大,只能进行到硫化铅这里了

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2019-06-22 22:40:36
2楼

等闲下来我出一个氧化锌的~手里攒了一批各种工艺制备的氧化锌样品

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1
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2019-06-23 04:31:09
3楼

可以做红外光敏电阻了

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smith(作者)
4楼
引用154454496发表于2楼的内容
等闲下来我出一个氧化锌的~手里攒了一批各种工艺制备的氧化锌样品

硫化锌可以化学镀膜,但是工艺要改成氨水,氧化锌估计要溅射镀或者真空蒸发

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smith(作者)
5楼

另外个人感觉硫化铅的红外敏化技术至今应该还是军事机密,因为按照文献中的高温退火敏化,用大功率白炽灯照电阻跳变依然不到50%,这点是不足以安装到红外制导导弹上的。浜松,还有美国另外一家制造的硫化铅探测器至今依然能卖到4000~5000元的高价!,堪比APD器件。可见红外敏化应该是关键技术

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6楼
引用smith发表于4楼的内容
硫化锌可以化学镀膜,但是工艺要改成氨水,氧化锌估计要溅射镀或者真空蒸发

测粉末,压成片

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smith(作者)
7楼
引用154454496发表于6楼的内容
测粉末,压成片

粉末不行滴,参考半导体材料化学

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2019-06-23 18:48:35
8楼
引用smith发表于7楼的内容
粉末不行滴,参考半导体材料化学

那我只测一粒😂

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2019-06-24 01:45:37
9楼
引用smith发表于5楼的内容
另外个人感觉硫化铅的红外敏化技术至今应该还是军事机密,因为按照文献中的高温退火敏化,用大功率白炽灯照...

这个需要参考吧,不然谁知道是红外还是环境因素的影响呢。在补偿环境温度的影响后,即使万分之一的电阻变化(相当于几个mK°),对于现在的ADC和电压基准来说,也是完全可以区分的。

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smith(作者)
10楼
引用虎哥发表于9楼的内容
这个需要参考吧,不然谁知道是红外还是环境因素的影响呢。在补偿环境温度的影响后,即使万分之一的电阻变化...

有道理,想了一下就算是电阻变化低,那年头场效应管也有了,使用模拟技术放大转化放大成电压信号也是比较容易的。日本和美国的硫化铅探测器现在依然卖得很贵我觉得原因应该是让买家维护产线生产的费用以及环保的费用

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smith(作者)
11楼

在谷歌上面查到一篇专利,实际上工业生产硫化铅探测器就是用的这种化学沉浴法:

https://patents.google.com/patent/CN101792930B/zh

其中有一段描述:

采用真空蒸发法在硫化铅薄膜上蒸镀两个相互平行的金电极,此时光敏面积变为 3mmX3mm。将蒸镀有金电极的硫化铅薄膜作为光敏单元封装在晶体管型壳体内,做成单元红外探测器件。将封装成的硫化铅红外探测器接信号读出电路,该红外探测器能对距离60m 以外的0. 3mX0. 3m汽油火作出准确探测。


居然能探测这么远,如果配以光学变焦装置,确实是可以胜任做红外格斗导弹的,不过估计用来打螺旋桨式的飞机估计不行

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12楼

貌似可以搞成阵列?

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smith(作者)
13楼
引用radio发表于12楼的内容
貌似可以搞成阵列?

这个难度就太大了,我觉得业余或者一般高校实验室用化学沉积法最多做到四象限探测器的程度。但是这样的感觉又不如四像限APD有优势。


搜了一下某宝,好像也有国产的硫化铅探测器上市了,但是依然还是比较贵。


Screenshot_2019-06-24 硫化铅探测器,火花传感器,火星探测器传感器-淘宝网.png


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2019-06-24 22:56:10
14楼

之前看到有人用自制高压电源和真空仓土制离子溅射镀膜的,lz也许可以试试加个电极

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2019-06-25 21:01:05
smith(作者)
15楼
引用qwe发表于14楼的内容
之前看到有人用自制高压电源和真空仓土制离子溅射镀膜的,lz也许可以试试加个电极

某宝上有卖半土制的蒸发镀膜设备,加上真空泵在7000左右,但是太占地方

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16楼

火钳刘明

huaji.png


[修改于 1 年前 - 2019-06-25 22:44:14]

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2019-06-26 19:09:58
smith (作者)
17楼

再次找到一篇含金量很高的文献,硫化铅薄膜的红外敏化和其中的杂质PbSO4有关!高温敏化实际上是把部分硫化铅氧化成了PbSO4,通过改进化学沉积法的工艺,在反应时加入氧化剂甚至能无需高温敏化即可制得高敏的硫化铅薄膜!

attachment icon document.pdf 588.24KB PDF 89次下载 预览

看到这里笔者感慨万千,这几篇文献的内容,在冷战时期都是几个大国你争我抢的军事高科技。果然科技都是前人的血汗换来的

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2019-06-27 22:44:37
smith(作者)
18楼

 重磅!按照文献的方法,今天又试了一下,成功在常温下制取得到对光敏感的硫化铅薄膜,由于没有红外照明光源,我使用的是白光LED,但实验也是成功的,得到的薄膜能对光源有显著电阻变化


看来后续就需要解决制取高质量大面积薄膜和解决绑定封装的事情了😁,科创微电子部成立有望


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19楼

做成阵列然后和adc之类的读出电路做到一起

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2019-07-02 23:09:03
20楼
引用smith发表于18楼的内容
 重磅!按照文献的方法,今天又试了一下,成功在常温下制取得到对光敏感的硫化铅薄膜,由于没有红外照明光...

这个感应速度是不是太慢啊,延迟好明显

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2019-07-03 03:43:41
21楼
引用ne555发表于20楼的内容
这个感应速度是不是太慢啊,延迟好明显

可能因为光源的红外成分少,最终是当热敏电阻在用,升温慢所以延迟大。

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smith(作者)
22楼

最近搞到了导电银胶和划硅片使用的玻璃刀,导电银浆可以代替蒸发镀金电极用,打算近期再多实验一下。以期达到能远距离检测到红外热源的效果

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23楼
引用smith发表于22楼的内容
最近搞到了导电银胶和划硅片使用的玻璃刀,导电银浆可以代替蒸发镀金电极用,打算近期再多实验一下。以期达...

要不。。。试试在处理过了玻璃基PCB上沉积?

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smith(作者)
24楼
引用314152发表于23楼的内容
要不。。。试试在处理过了玻璃基PCB上沉积?

那样成本就有点高了,之前想过普通玻璃纤维PCB,但是那个又不能高温敏化

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25楼
引用smith发表于24楼的内容
那样成本就有点高了,之前想过普通玻璃纤维PCB,但是那个又不能高温敏化

再或者是。。。。用化学法先在小块玻璃片上镀银/铜膜,然后再用胶布贴好沉积PbS膜?

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2019-07-04 18:18:41
26楼
引用smith发表于18楼的内容
 重磅!按照文献的方法,今天又试了一下,成功在常温下制取得到对光敏感的硫化铅薄膜,由于没有红外照明光...

如此长的响应时间,其红外光敏性存疑。

建议:1、将光源换成红外遥控器后重复实验。2、测量其温度响应

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smith(作者)
27楼
引用Robot_V1发表于26楼的内容
如此长的响应时间,其红外光敏性存疑。建议:1、将光源换成红外遥控器后重复实验。2、测量其温度响应

红外遥控器不行滴,硫化铅的敏感窗口是1um ~ 3um,需要能发射连续光谱的光源,白炽灯最好

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smith(作者)
28楼

有了导电银胶,对硫化铅玻璃板(高温敏化工艺)进行了裁剪和简单的固定封装,重新测试了一下,

IMG_20190704_210131.jpg


之前应该是NTC现象,现在这个才是红外光敏现象的视频



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smith(作者)
29楼

硫化铅薄膜电阻受环境影响很大,后续还是要想办法用三极管外壳和玻璃窗口密封。另外发现紫外光也能引起电阻变化



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30楼

lz厉害,期待进一步成果

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2019-07-04 22:41:16
smith(作者)
31楼

又找到一篇硕士论文,可以说非常详细了,把我想要做的实验都做了

attachment icon PbS红外探测器的制备和性能研究.pdf 2.53MB PDF 202次下载 预览




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2019-07-06 14:00:29
32楼

这个研究厉害

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2020-02-01 10:30:49
smith(作者)
33楼

最近因疫情赋闲,又试了一下改进镀膜的方法,可以制取大面积的镀膜,效果很好,镀膜像镜面一样

IMG_20200201_101946.jpg

方法很简单,把玻璃装进袋子反应就可以了


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2020-02-02 00:56:53
34楼
引用smith发表于33楼的内容
最近因疫情赋闲,又试了一下改进镀膜的方法,可以制取大面积的镀膜,效果很好,镀膜像镜面一样方法很简单,...

这个真漂亮,求效果测试

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smith(作者)
35楼
引用radio发表于34楼的内容
这个真漂亮,求效果测试

导电银胶刚好用完了,快递也不发货,只有等到以后测试了

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36楼
引用smith发表于33楼的内容
最近因疫情赋闲,又试了一下改进镀膜的方法,可以制取大面积的镀膜,效果很好,镀膜像镜面一样方法很简单,...

这样镀的是双层?会不会对灵敏度产生什么影响?(小白问题)

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smith(作者)
37楼
引用desert发表于36楼的内容
这样镀的是双层?会不会对灵敏度产生什么影响?(小白问题)

用玻璃刀划卡,只使用一面即可

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