氮之原力——五唑阴离子的首次合成
新年新气象~
原作者就是本人233
https://www.zhihu.com/question/55180858/answer/143154664
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人类自从工业革命以来,对于高性能炸药的各方面需求就从未停止。19世纪,诺贝尔带来的巨大突破——硝酸甘油炸药(Dynamite),在带来滚滚硝烟的同时,也大大加快了工业建设。Dynamite也成为英文中炸药(explosive)的代名词。

随着化学化工技术的发展,新一代炸药也应运而生。从三硝基甲苯(TNT)、苦味酸(PA)等芳香硝基化合物以及硝化纤维(NC)、硝化甘油(NG)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等硝酸酯类化合物为代表的传统炸药开始,通过数十年的努力,化学家发展了从环三亚甲基三硝基胺/黑索金(RDX)、环四亚甲基四硝基胺/奥克托今(HMX)等硝胺类化合物,直至最近的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW/CL-20)、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)、八硝基立方烷(ONC)等高密度高氮含量的化合物,和成熟的C4、Semtex等混合装药,以及GAP、PGN等高能推进剂,极大扩充了含能材料的范围。其中RDX和TNT及相关混合装药共同统治了炸药领域的半壁江山。
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但现在,尽管科学技术大幅发展,基于化学能的含能材料已经到达了一个瓶颈。

含能化合物通过断开不稳定化学键并形成稳定的键,来释放分子所储存的势能,进而对外做功。而化学键键能从含能化合物中不稳定单键/双键的100~400 kJ/mol,到反应产物中稳定的双键600~700 kJ/mol,以及氮氮三键942 kJ/mol (N2)或碳氧三键1072 kJ/mol (CO),其间的能量差别较小。因此,想要获得跨数量级的威力,通过化学能来解决是几乎不可能的。目前,已知含能材料的最高猛度大概仅相当于TNT的180%上下。

当然,含能材料的威力与做功功率/猛度有关,而不只是做功的量。毕竟,仅仅是每天吃的食用油,其完全燃烧所放出的化学能就比等质量/体积的任何一种含能材料都高很多,但是炸药的反应时间和植物油的燃烧时间有十几个数量级的差异。

此外,化合物的分解速率越高,且产物气体的平均相对分子质量越小(Graham气体扩散定律),其爆速就越高。不过,最近几年以来,很多看起来氮含量极高,而密度和氧平衡非常低的化合物,其9000+ m/s的爆速完全是靠着低分子量的氢气和甲烷等等堆出来的,而不是依赖于实际放能,实际威力甚至不如传统的硝酸酯类(PETN等),此外,爆压和爆热也偏低。
(氧平衡定义:化合物形成完全氧化产物所需O2的量与化合物分子量之比,放出O2为正值,吸收O2则为负值)
(所以做这种意义不大的化合物,可能只是结构有趣或者为了发paper吧。。。)

高能量密度材料(HEDM)的标准为HMX以上,大致要求密度> 2 g/cm3、爆速> 9000 m/s、爆压> 40 GPa,而超高能量密度材料的标准大概只有金属氢、氮簇/氧簇和核同质异能素之类才能达到。

含能纯氮物种是超高能量密度材料之一,包括氮簇(等)、高聚氮、纯氮阴离子/阳离子(N3-/N5+/N5-)等。因其产物主要为氮气,放能极高,且断开不稳定N-N键仅需要自由基均裂过程,反应速率通常很快,因此综合而言其做功功率也会很高。当然,高密度和氧平衡较好的多唑类和氧杂唑类/呋咱类也具有极高的威力。
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(上图中左侧表格为推进剂比冲数据,右侧为爆压数据,红色代表理论预测的和立方烷型的计算结果)

那一天,人类又一次回想起被N5+支配的恐惧。
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1998年,爱德华空军基地实验室(AFRL)的科学家首次制备了传说中的盐粒炸弹——盐,这是人类在叠氮根发现的百年之后,得到的第3种纯氮物种。

其“盐粒炸弹”别称的来源是

一小粒N5AsF6晶体
曾经炸烂过
一个
通风橱
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(N5AsF6晶体)
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(0.5 mmol N5P(N3)6 (~0.177 g) 造成的爆炸所摧毁的磁力搅拌器和四氟管道)
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(其他微量事故)
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(充分防护的实验员)

新发现的纯氮阳离子具有远远超出认知的威力,且与同样含能的负离子结合后其威力更大。例如,与同样高氮含量的P(N3)6-结合,可以形成氮含量高达87.7%的化合物。不过,人们制备“氮单质”N5+N3-的努力没有成功。
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(P(N3)6-阴离子)

不过,当时的实验室成员就已经想到了还未制得的N5-离子,并进行了量子化学计算研究。其后,人们又捕捉到N4存在的证据,但其半衰期过短,也没有实际应用的价值。此后,人们在200 GPa和低温下制备了高聚氮的原子晶体,并可在常温下以亚稳态存在。
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但在接下来的很长一段时间,研究主要停留在量子计算方面,因为难以获得其他的纯氮物种,已知的也不够稳定。相关的工作一直处于停滞状态。

直到今天。

古代中国自从发现黑火药以来,在相关领域一直是世界领先。直到明代时,中国的火铳和其他热兵器也十分先进。但是在近代,由于没能跟上科技进步,被当年自己发明的火药打开了大门。

两次世界大战中,各国所应用的TNT、PETN和RDX均为国外首先研制,且产量不可同日而语。当然,目前为止,也只有部分先进的含能材料为国内首创。而五唑阴离子的首次发现,终于为中国争了一口气。

考虑到成本因素,超越HMX的含能材料的主要应用并不是在常规武器装药,而主要集中在高能战斗部、核武器常规装药和高能固体推进剂方面。也即,国家的核心威慑力量。

虽然说含能材料发展有其瓶颈,但每减少1 kg,对导弹的射程就会造成显著提升。因此,至少美国的军方实验室从未放弃过对超高能含能材料的研究,包括高聚氮、金属氢,以及本文中的小分子纯氮物种。上文中的实验室图片即来源于公开的20世纪末AFRL实验室研究报告。

但中国的研究人员更快地抵达了目标,获得了可大量制备的稳定的五唑负离子。据文献报道,其热分解温度为不可思议的116.8 °C,可以作为各种含五唑离子盐的起始原料。

援引新华社报道:
胡炳成教授介绍,新型超高能含能材料是国家核心军事能力和军事技术制高点的重要标志。全氮类物质具有高密度、超高能量及爆轰产物清洁无污染等优点,成为新一代超高能含能材料的典型代表。目前,该领域的研究热点之一是全氮阴离子的合成。由于制备全氮阴离子的前驱体芳基五唑稳定性较差,加上全氮阴离子自身不稳定,致使采用常规方法获取全氮阴离子非常困难。自1956年芳基五唑被首次合成以来,制备稳定存在的全氮阴离子及其盐的研究一直没有取得实质性进展。

胡炳成教授团队经过多年研究,解决了这一困扰国际含能材料研究领域达半个多世纪的世界性难题,在全氮阴离子的合成中取得了重大突破性进展。他们创造性采用间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁分别作为切断试剂和助剂,通过氧化断裂的方式首次制备成功室温下稳定全氮阴离子盐。热分析结果显示这种盐分解温度高达116.8 ℃,具有非常好的热稳定性。

其实该课题组并不是第一次制备游离的五唑阴离子。仅仅在一个半月之前(2016.12.7),就有高压合成CsN5的报道:
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但是,CsN5是通过CsN3和N2在高压下制得,由于合成方法所限,其应用前景几乎可以忽略。因此,该课题组的研究成果的真正意义是——稳定的(可大量制备的)高能纯氮物种。当然,Science看上该成果的原因,大概是首次合成以及其结构的独特性之类学术性的原因。

在获得游离的阴离子之前,在1956年就已经合成了对应的取代五唑——对二甲氨基苯基五唑(方框内):
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五唑环本身应该为富电子芳环(\(\prod _{5}^{6}\)),但是环上均为氮原子,N的高电负性导致了环系本身高度缺电子性。显然,五唑本身也应具有高度的爆炸性,极易通过1,3-偶极环加成的逆过程开环分解。

因此,该化合物即使有个给电子基团(对二甲氨基苯基),其化合物本身也极不稳定,且具有爆炸性,瞬间分解为叠氮化合物和一分子N2,然后叠氮化合物进一步分解为小分子产物。

但爆炸性也给人以希望。因为,即使附加了一个很大的非爆炸性基团,该化合物同样具有较强的爆炸性,如果可以制备游离的五唑或盐,其威力会有大幅度增加。但从较不稳定的芳香衍生物开始难度较大。故课题组通过重新设计路线,得到了经氢键稳定的五唑盐类——NH4Cl · 3NH4N5 · 3HN5 · 3H2O。
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(氢键连接方式)
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(立方晶系的晶体(Fd-3m空间群)的a轴投影)
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(晶胞里面的氢键连接方式)
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(合成路线以及放射性标记的产物合成)

作者的思路和前人的方法也差不太多。首先,做出较稳定的富电子芳基取代的五唑环,然后经氧化切断,去除取代基而获得游离的五唑。本实验的前体选用了更加富电子的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑,可以在-30 °C下保存2个月以上,而氧化剂则采取自由基氧化反应,切断C-N键而并不破坏五唑环本身。

最终,最后一步的关键反应以19%的收率获得产物。此外,第2步的产率为80%,第1步反应的收率也不错,只是原始文献中未分离就往下做了,没有详细数据,但是其实可以直接买到第二个中间体。。。虽然说产率还不太高,但是能做出来就已经很不错了,而且想必有更大的改进空间。

前人按照类似的方法没有成功,其原因可能在于芳基的选取上,以及注意到五唑本身极强的还原性(生成氮气的驱动力),对于氧化剂m-CPBA和自由基氧化反应的催化剂Fe(Gly)2的选取想必也是成功的重要因素。之前有使用CAN(硝酸铈铵)的例子,已经很接近完成了,但是生成的五唑瞬间就分解成叠氮根。另外,还有其他的设计路线是想彻底将芳环氧化成羧基,然后自动脱羧,但是这样所用的氧化剂可能过于剧烈,五唑本身可能就会被氧化。

此外,本实验用到的所有试剂均价格低廉,之前的还原反应甚至选用了保险粉(Na2S2O4)。。。可能最贵的就是Fe(Gly)2了,不过应该可以回收。可以看成,还是有很好的工业前景的。

显然,这个产物带有那么多结晶水和无用的氯化铵的物质,而且密度只有1.340 g/cm3,是不适合做炸药的。当然,考虑到有被抢发的风险或者保密原因,做到这一步只写了这些就发了Science,也是可以理解的。想必实验室人员正在忙着把该起始原料和各种盐做复分解反应,并试图合成新的氮单质——N5+N5-。即使该物质不能稳定存在,那么已经做出来的NH4N5或者肼的衍生物也已经很不错。至少,本文中物质的产气量和能量极为可观,作为新型固体推进剂的前景广阔。

如果一旦可以制成N10单质,经理论计算预测的结果是密度~1.9 g/cm3、晶格能120~140 kcal/mol、比冲400~600 s,质量能量密度约为2.11 kcal/g,与肼接近,但其密度为肼的2倍,也就是可以缩小一半的推进剂体积。但该物质分解不需要氧化剂,那么就可以去除氧化剂部分,节省的质量十分可观。如果作为高能战斗部装药,通过各种经验公式给出的保守估计,其爆速将会在14000 m/s以上,爆压将会达到60~90 GPa,远远超过任何已知的含能材料。

至于作为氢弹的常规装药的设想,以其可能的综合性能,只要找到合适的中子源可能就有希望。但至少可以在同等威力的前提下,缩小一半的体积和质量。

不过,至于说该物质威力是TNT的10~100倍,就有点新闻工作者的通病了,没事就喜欢(哔——)
话说回来,金属氢确实可以达到TNT的25~35倍。。。

新的Perspective更新非常快,不过文章也给可能的“N10”泼了冷水,由于这两种离子的电离能/第一电子亲和能差异有点大,以及计算模拟出来的晶格能不够,可能会发生自相氧化还原反应,变成氮气。。。。不过这么说,做分子间炸药也不是不行,就是利用两种盐固相混合,起爆时发生复分解反应立即分解。
此外,关于该物种的金属盐也可能不够稳定,按照软硬酸碱理论,氮更倾向于以σ-配位,使得五唑环变成一个二齿配体,而不像环戊二烯一样的五齿配体,可能导致芳香性下降或者消失,进而导致环的断开。
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此外,人类还没有制得离子型的单质。。。

不过也不要灰心,用非金属的阳离子做抗衡离子也不是不行,但是就要考虑到五唑负离子可能的极强还原性了,带有硝基等等基团的离子可能就不是特别适合(也没有很大必要,负离子氧平衡刚好就是0)。本文用了铵离子就已经成功了,虽然说需要氢键稳定。

至于与金属氢的比较,可以分成2个方面来看。

1. 学术角度
显然,金属氢在物理学的理论价值是十分重大的,以至于哪怕做不出来都可以发Nature。。而且作为高能材料的性能显然也比五唑类要高很多,这是毫无疑问的。例如,金属氢的比冲大概有1700 s左右,而可能的N10的比冲大概也就400~600 s的数量级。

2. 实用角度
显然,本文的五唑合成是完全有能力进行工业放大生产的,并且成本也不高。此外,五唑衍生物还远远没有得到开发,可能很快就有相关的研究成果问世。而金属氢还处于一次做出微克级,用的还是极其昂贵的仪器——金刚石对顶砧,所以可能离实用还有很大的距离。

3. 结论
金属氢的成果更倾向于理论研究,而且理论上的性能确实更好。但如果考虑到实际应用,那么五唑将会领先不止一步。

(个人的一点微小的想法大概是,目前能看得到工业前景的推进剂/装药组分,有可能是DNTF/HNIW/ADN/GUDN这样的已经可以做放大生产的品种了。。。

总之,期待南京理工大学的进一步研究。

最后,奋战在科技前沿的工作者们,祝你们好运,以及实验安全。

新年快乐~

Reference



CsN5: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b04538

https://en.wikipedia.org/wiki/Energy_density
https://en.wikipedia.org/wiki/Pentazole
https://en.wikipedia.org/wiki/4-Dimethylaminophenylpentazole
https://en.wikipedia.org/wiki/Pentazenium
https://en.wikipedia.org/wiki/Tetranitrogen
Review: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/prep.200700020/abstract

Synthesis of 4-hydroxyl-3,5-dimethylphenyl pentazole: http://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/07370652.2014.1001918
Synthesis via Cerium (IV) Ammonium Nitrate (CAN): http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo702423z







[修改于 3 年前 - 2017-01-31 16:54:41]

来自 含能材料
 
2017-1-31 16:16:45
博丽灵梦(作者)
1楼
后续的补充
2001年的理论计算结果说明,离子型的N10理论上是稳定的,只是找不到合理的合成路线;而N8则不够稳定,实验结果也说明了这一点。
From the frequency analysis, the ion pair N5- + N5+ turns out to be a stable compound, while N8 is unstable as such and tends to isomerize to azidopentazole and then dissociate to four N2 molecules.

273044

[修改于 3 年前 - 2017-01-31 16:17:21]

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2楼
当时看到新闻的时候十分惊讶
因为稳定性和性能计算的偏差问题,之前对氮簇并不看好,这次对氮簇有了些信心
想知道氮五阴离子的能量是什么程度(我也知道这么说很不准确,毕竟受阳离子,密度,晶型等较大影响)
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博丽灵梦(作者)
3楼
引用 ne555:
当时看到新闻的时候十分惊讶
因为稳定性和性能计算的偏差问题,之前对氮簇并不看好,这次对氮簇有了些信心
想知道氮五阴离子的能量是什么程度(我也知道这么说很不准确,毕竟受阳离子,密度,晶型等较大影响)
现在确实没有任何额外的数据,但是估计配合好就应该是很强的存在。
此外非常期待新型氮单质的合成2333
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2017-2-1 20:30:37
4楼
有报道说这东西可以用来引发核聚变开发四代核武,难道还用炸药透镜?
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2017-2-6 19:30:37
2017-2-6 19:30:37
5楼
知乎上就是版主的了吧,看见了两个熟悉的名字
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6楼
这东西没有测定猛度爆速等数据是因为产量太少还是保密需要呢
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博丽灵梦(作者)
7楼
引用 qwe:
这东西没有测定猛度爆速等数据是因为产量太少还是保密需要呢
保密是不可能的,此外很明显,该物质本身也不能算是炸药吧,性能只是原材料的级别
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2017-3-11 15:44:01
2017-3-11 15:44:01
8楼
N8立方烷是近年来理论研究的热点,相关理论研究已有数十年,但由于其合成难度之大,至今没有关于合成方面的尝试。八硝基立方烷的合成为N8立方烷的合成带来了新的希望。理论计算得出N8立方烷的密度为2.65g/cm3,爆热为(2226±21)kJ/mol,爆速为14 570m/s,爆压为137GPa,比冲为531s。
这个数据看着有点吊。
http://wenku.baidu.com/link?url=YOsS9q9n1Gyt5_U3fVaFaZBAjcvyBwXDg1JP5I3wl4HIh_-UJOtQ7h4WvYU2naDRjj4u-qbMI3oVOSp4hrK8eOc1sOX_VS3vOxEQ0WxnM33
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2017-6-16 12:09:08
2017-6-16 12:09:08
9楼
五唑阴离子的肼盐溶解度怎样
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2017-10-28 03:33:14
2017-10-28 03:33:14
10楼
emmm, 第二步的那个中间体 并有没找到供应商。貌似最贵的材料并不是甘氨酸亚铁,2,6-二甲基苯酚和叠氮钠都要更贵一些
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