化学与化工
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验证乙烷交叉式构象更为稳定的原因——ETS-NOCV方法的实现
St_Maxwell 2017-3-22 21:58:31
乙烷存在两种构象,分别为交叉式构象(Staggered)和重叠式构象(Eclipsed)。这两种构象中,交叉式的能量更低,为优势构象。

现在我们已经知道,造成两种构象的能量差异的原因并不主要是空间效应,即两个甲基的氢原子的互相排斥。2001年,Pophristic和Goodman证明乙烷的两种构象的能量差异是由超共轭效应所主导的。交叉式构象中,碳氢σ反键轨道与另一个碳的碳氢σ成键轨道相互重叠,从而使得能量降低。

在原文献中,他们使用了NBO程序进行了验证。如果有人希望重复该结论,也可以使用该程序尝试。而我这次则打算用ETS-NOCV方法来验证这一结论。

当然,在ETS-NOCV的原始文献中,作者用其计算了包括乙烷在内的其他分子。但仅计算了重叠式的乙烷(最稳定嘛),没有计算重叠式结构的。所以我以为此次实验还是有一定创新性的(臭不要脸)。。

ETS-NOCV的原理和发展可以参考这里(最好去看最后那个参考文献):http://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:theoryofets-nocv
(因为我目前还没有学习到密度泛函理论,所以就不强行解释了)

我就说说这个方法可以用来干啥。例如我们想要研究乙烷分子中,究竟有哪些部分对碳碳键产生了贡献。那么用ETS-NOCV方法,我们可以将其分解为静电相互作用,交换相互作用等。

我们将两个片段(在乙烷中我们可以将其拆分为两个甲基自由基)之间的相互作用\( \Delta E_\text{int} \)(由两个自由的片段形成复合物的过程的能量变化)分解为一下几个部分:

准备能\( \Delta E_\text{prep} \):片段从自由状态的平衡构型变为复合物中的构型所需的能量。例如甲基自由基由平面三角形变为三角锥的构型。

静电相互作用\( \Delta E_\text{elstat} \):即经典的库仑斥力。

交换相互作用\( \Delta E_\text{Pauli} \):该相互作用来源于泡利不相容原理。要求电子对互相不占据相同的空间,是占据轨道对占据轨道的排斥作用。

轨道相互作用\( \Delta E_\text{orb} \):代表某一片段上的占据轨道与另一片段的未占据轨道之间或同一片段上的占据与未占据轨道之间的作用。

另外,立体相互作用(通常所说的空间位阻什么的)为静电相互作用与交换相互作用之和,即\( \Delta E_\text{steric}=\Delta E_\text{elstat}+\Delta E_\text{Pauli} \)。还需要说明的是关于片段的选择。事实上这也是该方法存在的一个问题,即片段的选择有一定的人为因素或随意性。例如我们将HCN分子拆分为两个片段,是分为氢原子和氰自由基呢还是分为氢离子和氰离子呢?这个大致还是要看具体的问题,但总之是存在一些随意性。

本次计算使用的是ADF软件(如何使用ADF进行ETS-NOCV分析可见这里:http://www.fermitech.com.cn/wiki/doku.php?id=adf:ets-nocv-hcn)。几何优化和片段分析均使用BP交换一致泛函和DZP基组。

以下分别是交叉式和重叠式构象的输出结果(以下能量单位均为\( \text{kcal}\cdot\text{mol}^{-1} \)):
\begin{array}{c|c}
\hline
\text{交叉式构象} & \text{重叠式构象}\\
\hline
\Delta E_\text{Pauli}=205.90        &  \Delta E_\text{Pauli}=196.94\\
\Delta E_\text{elstat}=-131.27      & \Delta E_\text{elstat}=-126.48\\
\Delta E_\text{steric}=74.63        &  \Delta E_\text{steric}=70.46\\
\Delta E_\text{orb}=-187.39         &  \Delta E_\text{orb}=-181.53\\
\Delta E_\text{orb}^\sigma=-170.61    & \Delta E_\text{orb}^\sigma=-166.61\\
\Delta E_\text{orb}^\pi =-6.84\times 2=-13.68 &  \Delta E_\text{orb}^\pi =-5.99\times 2=-11.98\\
\Delta E_\text{total bonding}=-112.76  &  \Delta E_\text{total bonding}=-111.08\\
\Delta E_\text{prep}=9.11\times 2=18.22 & \Delta E_\text{prep}=9.67\times 2=19.34\\
\Delta E_\text{total}=-94.54          & \Delta E_\text{total}=-91.74\\
\hline
\end{array}
注:片段分析并不会给出准备能\( \Delta E_\text{prep} \),这个是分别计算自由的甲基自由基和两种构象中甲基自由基的能量,再计算其差值得到的。

由表中的数据可以看出,两种构象的\( \Delta E_\text{steric} \)分别为74.63和70.46。与Pophristic和Goodman得到的结论相同,即若不考虑超共轭效应而仅考虑空间效应,乙烷的优势构象反而为重叠式。

继续讨论轨道相互作用的影响,并绘制轨道变形密度的轮廓图。

下图为交叉式乙烷的两种轨道变形密度轮廓图:
274434

左侧为σ变形密度轮廓图,图中红色区域为密度小于零(可认为电子流出),而蓝色区域为密度大于零(电子流入)。该图反映了两个甲基形成σ键。不过需要说明的一点是显然两个甲基都对该σ轨道有贡献,所以实际上有两个一样的图像,不过只需要画一个了。两个轨道相互作用均为-85.3,因此总的相互作用为\( \Delta E_\text{orb}^\sigma=-170.61 \)。

更重要的是右边两个的π变形密度轮廓图。从图中可以看出,原本碳氢键之间的电子密度流入到了碳碳之间。这是其中一个甲基片段的碳氢键轨道与另一个甲基片段的碳氢反键轨道之间的相互作用。注意严格来说这不能代表π键的形成。两种产生的轨道相互作用能均为-6.84。

下图则为重叠式乙烷的轨道变形密度轮廓图:
(左边这个在导出图片时不知道为什么格点这么少……)
274435

主要需要比较的是两种构象下“π轨道相互作用”。可以看出,重叠式构象中由于两个片段的碳氢成键轨道和碳氢反键轨道的重叠不如交叉式构象的重叠程度,\( \Delta E_\text{orb}^\pi=-5.99 \)。也就是说,在乙烷的交叉式构象中,存在更强的超共轭效应。

当然由于交叉式构象和重叠式构象中碳碳键的键长分别为1.5286Å 和1.5437Å,所以前一种构象的σ键也要强一些。

因此交叉式乙烷和重叠式乙烷的总的能量差为-2.8,标准值为-2.9。估计是因为没有考虑零点能和BSSE的影响。

参考文献:
Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane  doi:10.1038/35079036
A new twist on molecular shape  doi:10.1038/35079225
导致乙烷的交叉型构象是超共轭作用而不是空间阻碍  doi: 10.3969/j.issn.1000-8438.2001.05.014
A Combined Charge and Energy Decomposition Scheme for Bond Analysis  doi:10.1021/ct800503d

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