求解电子光谱项的程序

本文原地址:东方红茶馆-求解电子光谱项的程序
与原文可能略有不同。

该程序可以处理几乎所有的电子组态(包含的轨道有\(s, p, d, f, g\)),如 \(({\rm s})^1({\rm p})^2({\rm d})^2\)这样的组态。但目前不能求解如 \((2{\rm p})^2(3{\rm p})^2\)这一类组态的光谱项。

求原子光谱项有很多种方法,这里只介绍一种思路简单粗暴的方法。某种程度上可称为是逐一枚举的方法。(等你看完说不定会觉得这个方法很low23333)

其实该方法也可看作是结构化学教科书上讲解两个同科电子组态(\( (n\text{p})^2 \))的光谱项的方法的推广。

表格法求光谱项的原理

为什么某一组态的能级会发生分裂呢?这是因为该组态是简并的(没有某些扰动的理想条件下),而当考虑了扰动后,原本简并的微观能级不再简并而发生分裂。

我们知道,对于多电子原子中的任意一个电子,其状态可由其单电子原子轨道(波函数)近似描述,其中单电子波函数含有四个量子数。也就是说只要确定了这四个量子数,便能够确定其状态。而组态只能确定电子的主量子数 \(n\)和角量子数 \(l\),并没有进一步描述电子的磁量子数 \(m\)和自旋磁量子数 \(m_s\)。

组态的能级分裂就是因为电子的磁量子数和自旋磁量子数的不同,虽然对于多电子原子来说使用总角量子数 \(L\)、总自旋量子数 \(S\)和总量子数 \(J\)的概念会更合适。

所以该方法的第一步是确定某一组态的所有微观能态。

以 \(\text{d}^3\)组态为例。我们首先要考虑其所有的电子排布方式。由于Pauli原理的限制,电子的状态没有完全相同的。d轨道有10个对应的自旋轨道,所以总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 10 \\ 3 \end{matrix} \right)=120 \)。

以图所示的状态为例,三个电子的磁量子数分别为2、2、1,所以 \(M_L=5\)。而总自旋磁量子数 \(M_S=1/2\)。

也就是我们要计算一共120种微观能态的 \(M_L\)和\(M_S\)。如果手算的话,显然这是一个很麻烦的事情。

当我们将120种组合的 \(M_L\)和 \(M_S\)都算出来后,就可绘制出 \(M_L\)-\(M_S\)表格。

以总自旋磁量子数为例,三个电子共有四种情况。电子的自旋全部相同以及其中一个电子与另外两个的自旋不同。所以 \(M_S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。

相应地,\(M_L=5, 4, 3,\ldots,-4, -5\)。我们将各个组合中具有相同 \(M_L\)、\(M_S\)分别计数,便可得到该表。

然后只需要一步步从表中提取出光谱项即可。

从最大的 \(M_L=5\)开始看。\(M_L\)为 \(L\)的最大值,\(L\)的取值范围为 \(0, 1,\ldots,\pm L \)。而且对应的 \(S(M_S)=1/2, -1/2\)。由此我们可推断出该组态有一 \(^2\text{H}\)的光谱项。

然后我们将表格中二三列的数字均减去1,将该光谱项移除,得到第二步的表。

下图右边的是第二次约去光谱项后得到的表,此时 \(L=3\ldots-3\),而 \(S=3/2, 1/2, -1/2, -3/2\)。所以可提取出光谱项 \(^4\text{F}\)。

最后得到的 \(\text{d}^3\)组态的所有的光谱项为:\(^2\text{H},\ ^2\text{G},\ ^4\text{F},\ ^2\text{F},\ ^2\text{D}(2),\ ^4\text{P},\ ^2\text{P} \)

以上方法适用于任何同科电子组态光谱项的求算。而对于存在不同壳层的组态(例如 \(\text{p}^2\text{d}^2\)),只需要先分别求得p轨道的电子以及d轨道的电子的组合,再将不同角量子数的组合再一次组合即可。以 \(\text{p}^2\text{d}^2\)组态为例,此时总的微观状态数为 \( \left( \begin{matrix} 6 \\ 2 \end{matrix} \right)\times\left( \begin{matrix} 10 \\ 2 \end{matrix} \right)=15\times 45=675 \)。这一方法说不上很高效,但思路很简单。之后生成表格的步骤则是完全一样的。

代码的思路

我是用Fortran写的这个程序,源代码可在GitHub下载到。

下面主要介绍代码的思路。

首先以\(d\)轨道的同科电子组态为例。

d轨道共有10个自旋轨道,所以声明了两个含有10个元素的数组分别储存各自旋轨道的磁量子数和自旋磁量子数。

电子数是由用户输入的,然后依次列举所有的自旋轨道的组合并计算 \(M_L\)和 \(M_S\)并分别储存在两个数组中。这里需要注意,由于电子数并非事先写在程序中,所以列举组合的部分无法直接使用嵌套的循环来做到(订正:实际上是可以的)。这里使用的是一个利用递归的子程序来实现的。

然后统计 \(M_L\)和 \(M_S\)的取值各有多少种,并生成两个数组分别储存这些值(按由大到小的顺序依次储存)。

例如:120种组合的 \(M_L\)依次为 \((5, 3, 2, 3, -1, 5, 4, -2,...)\),而之后的那个数组为 \((5, 4, 3, 2,...,-4, -5)\) 这11个值。

我们将前一个数组中的120个值与后一个数组进行比较,记录各个值出现的次数,便能够生成之前那个表中的数据。

对于具有不同角量子数的轨道的组态来说,则是分别将各个轨道上的组合再一次组合一次。 运行示例:

关于直接输出光谱项的功能的实现

由于直接对输出的表格进行操作很麻烦,而且也不必要(因为对整个表格操作需要的循环实现困难,而且表无论是行还是列都是对称的)。所以为了实现该功能,我首先取原有的表格的左上部分单独存为一个如图所示的二维数组。

之后检查第一行各列的数字 \(n\),若为零,则跳过;若非零,则根据其对应的总角量子数 \(L\)和总自旋角量子数 \(S\)得到其光谱项(若不为1,输出的光谱项后会有类似<n>的标记,表明该光谱项的数目为 \(n\)),之后的各行与各列都减去 \(n\)。一行结束后,进入下一行,重复以上的步骤。(没看明白的话,可以按照第一节的例子跟着手算一下)

最终得到的结果是

对于多个壳层的情况(例如 \(p^2d^2\)),则是分别计算各壳层的所有组合,再按壳层进一步组合获得所有可能的情况。如果理解了前面的步骤,这一步并不难理解。之后确定光谱项的方法是完全一样的。

多个相同角动量相同的壳层也是可以计算的,如

参考文献

  1. Journal of Chemical Education, 52(2), 1975:87-89
  2. 大学化学, 29(2), 2014:44-46

[修改于 21 天前 - 2019-08-29 21:52:32]

+1  学术分    虎哥   2017-11-10   优秀学术教程
来自 化学与化工
 

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