重谈试剂硝酸、发烟硝酸、工业硝酸、浓硝酸的区别
最近有人问工业硝酸和试剂发烟硝酸的区别。这个话题第一次说应该是十多年前了。之所以人们反复问,除了懒的因素,主要是网上的资料乱七八糟,关于什么叫“发烟硝酸”,国内的几个百科尽管互相抄袭,此时却破天荒的各执一词。考虑到硝酸在火炸药工业中的地位十分重要,这次干脆写个主题。

言归正传。

硝酸的化学式是HNO3,纯净的HNO3是无色透明的沉重液体,密度约1.503g/cm3(25℃)。硝酸不很稳定,纯净的硝酸在室温下也会有少量分解,见光后尤快。分解产生的二氧化氮溶解在没有分解的硝酸中,使之变成淡黄色液体。因此,高浓度的硝酸常常是淡黄色液体。

浓硝酸具有很强的挥发性,挥发的硝酸形成浓烈的酸雾。这种酸雾呈白色。硝酸可以与水按任意比例互溶,尽管很稀的硝酸也会缓慢的挥发,但是并不形成酸雾。

硝酸与水能够形成恒沸溶液,此时HNO3的百分数为69.2%,沸点约120℃。当采用蒸馏法提纯硝酸时,不论早期以稀硝酸为起点,还是现代买工业浓硝酸来制备,得到接近恒沸点的硝酸是比较经济的,因此,试剂硝酸的浓度通常在65-68%。

1、关于发烟硝酸

浓的硝酸因为挥发而产生酸雾。在工业史上,工人们对烟和雾没有严格的区分,加上冒烟相比冒雾更符合语言的发展规律,因此,当人们看到浓硝酸冒雾,就称这种硝酸“发烟”。需要强调,不论是稀硝酸还是浓硝酸,它们发烟的性质是相同的。因此,68%的硝酸也可以“发烟”并被称为发烟硝酸——只要不引起误会,这种称法并无原则错误——因为整个称法都是习惯而已。

但是工业上很少生产稀硝酸。首先是工业制法能够得到接近于纯净的硝酸;其次,稀硝酸会腐蚀绝大多数金属,耐操的金属都很贵,这就给储存和运输带来了很大麻烦:硝酸的产量是万吨级别的,总不可能都拿玻璃瓶装。再次,硝酸很便宜,运费却很贵,明明有纯的可以运,谁会去运水?需要稀硝酸也很简单——购进纯硝酸,然后掺水。

发烟硝酸是工业中先流行起来的叫法,它与试剂其实没有什么关系。当前主要生产很浓的硝酸,所以现在人们谈到发烟硝酸,习惯的默认这种硝酸很浓。但是,到底多浓才叫发烟硝酸,那就看心情了。

上述关于发烟的解释已经流行很久了,它没有形成什么混乱。关于发烟硝酸的称法的凌乱,是从专门生产另一种所谓的硝酸——二氧化氮硝酸溶液开始的。

火箭燃料需要单位体积的硝酸携带更多的氧,因此工业上开始特意生产溶解有大量二氧化氮的硝酸(而此前都是吹白了再出厂)。二氧化氮与四氧化二氮之间会相互转化,溶液中总是存在大量二氧化氮。在非密闭环境中,二氧化氮会从溶液中喷薄而出,形成浓烈的红烟。这种有色气体扩散到空气中的现象,不符合雾在微观上由小液滴组成的定义,也不符合烟的定义。它就是一种气体扩散而已。不过群众的语言总是生动的,叫发烟,大家都能懂。

这就出现了两种不同的发烟机制,一种是硝酸的挥发,一种是二氧化氮和硝酸的共同挥发。为了便于区分,人们就把前者称为“白烟硝酸”,后者称为“红烟硝酸”。外语中也有对应的名词,分别是White fuming nitric acid和Red fuming nitric acid。

需要留意的是,红烟硝酸并不必须首先是纯的硝酸。含有不太多水的硝酸也可以溶解二氧化氮并保持暂时的稳定。这些溶解的二氧化氮并不会与水很快的反应生成硝酸和一氧化氮。比如把二氧化氮通入68%的试剂硝酸中,也能让该硝酸变黄,甚至发出红烟。工业上为了使二氧化氮与水的反应进行,可谓煞费苦心。

通常提到的工业硝酸,是指白烟硝酸。红烟硝酸并不常用。工业硝酸出厂前需要经过漂白,即用压缩空气吹除其中尚未反应的二氧化氮。质量上乘的工业硝酸基本上是无色液体或者略带一点黄色。火炸药工业惧怕二氧化氮,所以必须使用白烟硝酸

试剂级的“发烟硝酸”是使用工业硝酸蒸馏获得的。蒸馏过程必然损失浓度,因此硝酸含量比工业硝酸低。在提纯的过程中,部分硝酸分解,变成二氧化氮溶解在产品里,因此是红色或黄色液体,冒黄烟(二氧化氮不太够,混在白烟中不够红)。尽管有这些损失,但是通过提纯,控制住了对化学分析有害的杂质含量(尤其是金属离子)。试剂“发烟硝酸”和上面提到的工业红烟硝酸尽管本质上都溶解有二氧化氮,但是概念不一样:工业红烟硝酸是要保证二氧化氮含量的,而试剂发烟硝酸没得准,看运气。

当然,上面说的“试剂发烟硝酸”只是指市面上能买到的产品,并不包含某些特殊情况。试剂级“发烟硝酸”是为了满足实验室对于浓度和杂质含量的双重要求而搞出来的东西,是一种奇葩的存在。而在比如火箭燃料研制等特殊用途中,很可能还有规定NO2含量的试剂红烟硝酸。

2、试剂硝酸和工业硝酸的区别

除非特殊订货,硝酸的品质已经由相关的国标或行业标准规定好了。看看这些标准就知道它们的区别。

首先看下试剂“发烟硝酸”的要求:(HG/T 3447-2003)
1.png

可以看出,对多种杂质有规定,但对二氧化氮(以及亚硝酸)含量没规定。

再看看工业浓硝酸(白烟硝酸)的要求:(GB/T 337.1-2014)
3.png

浓度比试剂高,但对杂质的要求比试剂低多了,对于金属离子的含量要求统一包含在灼烧残渣一项中。

再来看试剂稀硝酸(GB/T 626-2006)
2.png


以及工业稀硝酸(GB/T 337.2-2014)
4.png

试剂稀硝酸同样有比工业稀硝酸严格得多的杂质指标。由于工业稀硝酸不存在使用硫酸法浓缩的情况,因此没有硫酸的控制指标。

最后,关于红烟硝酸,是由国家军用标准GJB754-89所规定的。
1.png

这是20L的技术标准。20L是采用磷酸作为缓蚀剂的产品,而20S采用氟化氢,27L采用氟化氢+磷酸。可以看出,红烟硝酸是允许含有水分的。而它的密度提高到了1.6,更适合于火箭应用。

3、关于名称的建议

为了避免混淆,并从辞源上考虑,建议凡指明“发烟硝酸”,均特指富含二氧化氮的浓硝酸。历史上也是在红烟硝酸作为火箭燃料批量供应以后,发烟硝酸才成为流行的称呼。对于二氧化氮含量很少的工业浓硝酸、无水硝酸等,建议直接称呼其为硝酸。工业上的习惯叫法也是如此,凡谈硝酸,就是指(97-98%)工业浓硝酸。

[剧终]

[修改于 2 年前 - 2017-09-09 01:21:00]

来自 化学与化工
 
2
2017-9-4 07:00:57
1楼
引用 虎哥:
而在比如火箭燃料研制等特殊用途中,很可能还有规定NO2含量的试剂红烟硝酸。
的确,比如我国的推进剂用红烟硝酸就有三种标准:硝酸20S,硝酸27S和硝酸27L。美国也有ⅢA,ⅢB,ⅢS和Ⅳ四种型号,分别都有规定二氧化氮和缓蚀剂的含量范围。
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2017-09-09 00:42:27
2017-9-9 00:42:27
2楼
用于工业生产,硝酸还是直接称呼浓度较好,例如98%硝酸,68%硝酸,或者简称98酸、68酸也行。

但是用在实验室,还是按照试剂的习惯称呼较好,如果需要与工业品区分,可以加“试剂”二字予以特别说明。

例如:一般试剂品硝酸(浓硝酸),可直接称浓硝酸或者特别说明为“试剂浓硝酸”,即指65%—68%试剂硝酸。一般试剂品发烟硝酸,可直接称发烟硝酸或者特别说明为“试剂发烟硝酸”,即指95%以上的硝酸。如果试剂发烟硝酸用于对NO2敏感的场合,最好特别注明“试剂发烟硝酸必须经过吹白处理以除去NO2”。

推进剂用红烟硝酸,或者试剂品红烟硝酸,则指溶解有过量NO2的硝酸,应该直接称为“红烟硝酸”或者“红发烟硝酸”,必要时,可以用专门的推进剂型号,例如HNO3-27S。

大部分有机化学教材,是按照实验室试剂品称呼来称呼不同浓度硝酸的,如果直接用工业品称呼,容易引起不必要的误解。例如,有机化学教材上的“浓硝酸”一般都指65%—68%试剂浓硝酸,“混酸”一般指65%—68%试剂浓硝酸和98%试剂浓硫酸的混合物,较容易硝化的芳香族化合物均可硝化,例如苯的一硝化、甲苯的一硝化或者二硝化等。如果遇到难硝化的反应,例如苯的二硝化、甲苯的三硝化等,教材上一般会特别注明“发烟硝酸”,有时候还特别注明催化剂要用“发烟硫酸”。如果按照工业称呼将98%硝酸称为“浓硝酸”,68%硝酸称为“稀硝酸”,则容易引起误解。

工业生产和实验室是有很大差距的,在用铅室法或者塔式法(即液相氧化法)生产硫酸的年代,工业品硫酸浓度一般只能达到60%—76%,硫酸和水的恒沸混合物硫酸浓度是98.3%,因此蒸馏当时的工业品硫酸进行试剂所需的提纯,能得到98%的试剂浓硫酸。硝酸如果采用古老的方法生产,即用火硝(KNO3)或者智利硝石(NaNO3)与蒸馏过的98%浓硫酸在曲颈甑中共热,可以制得95%以上的硝酸。工业合成氨和氨氧化法制硝酸出现后,常压水吸收NO2的老工艺,制取得到的硝酸浓度一般只有50%左右,而硝酸和水的恒沸混合物硝酸浓度是69%,因此蒸馏这种50%工业硝酸提纯得到试剂,一般只能得到65%—68%的硝酸,这就是市场上供应的试剂浓硝酸浓度习惯沿用65%—68%的原因。过去工业上生产98%浓硝酸是要用硝酸镁作为脱水剂进行蒸馏处理的,现在有了加压吸收等新工艺后,可以直接生产98%浓硝酸,但试剂品仍然习惯将65%—68%硝酸称为浓硝酸。

另外说明几个中学化学中的常见误区:

1、工业上生产硫酸和硝酸,为了提高吸收效率,都是用多个吸收塔进行多次串联吸收的,硫酸甚至还会采用第一次转化(二氧化硫催化氧化),第一次吸收,然后进行第二次转化,第二次吸收……这样的工艺,以提高SO2的转化率,硝酸也要进行多次吸收,并多次补充空气,以尽量将NO氧化成为NO2,教材上仅画出一个吸收塔,只是作为原理性的说明。

2、纯的硝酸(或者吹白后的工业品),其实没有那么不稳定,不至于到稍微受热或者见光就分解为NO2、O2等的地步,试剂厂大量使用白色玻璃瓶(而不是教材上说的棕色瓶)盛装65%—68%试剂浓硝酸,长期储存,变黄的极少。

3、NO2易溶于水,但NO2与水的反应是放热反应,而且是可逆的,硝酸浓度越高越不容易反应彻底,这就是为何常压水吸收NO2的工艺只能得到50%硝酸的原因,也是为何NO2能长期溶解在硝酸中呈黄色或者红色的原因。

4、铁、铝等在浓硝酸中“钝化”是指工业浓硝酸,即98%左右的工业硝酸,能用铝槽车装运的硝酸也是这一种,50%或者65%—68%硝酸是不能用铝槽车装运的。如果是红烟硝酸,可以用铝罐储存运输,但要加缓蚀剂。

[修改于 2 年前 - 2017-09-09 00:45:06]

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虎哥(作者)
3楼
谢谢楼上补充和赐教。我修订了一些顶楼的错误,并补充了红烟硝酸的标准。
火炸药实验教材上的称呼更符合工业习惯,而一般化学教材上的称呼更符合实验室习惯。
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