机械工程与工艺地质与矿产极客实验
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谈谈人造金刚石技术的新进展-实验室培育钻石
虎哥 2019-4-20

作为一种性能良好的高硬材料,金刚石有大量的工业需求,特别是在机械加工领域,是高性能切削刀具研磨工艺的关键材料;在半导体,强激光等领域有巨大应用前景。然而天然的金刚石开采成本较高,筛选工艺复杂,满足不了工业需求。作为一种“战略材料”,许多国家和企业曾投入大量的人力物力研究它的人造技术,并取得了良好的成绩。

人造金刚石技术已经探索了快一百年了。经过长期的发展、竞争、淘汰,目前遗留下来的方法基本上只剩下爆炸法、高温高压法和气相化学法。少数江湖工程师们依然在开发一些小众的方法,前景惨淡。

爆炸法很容易理解,他用炸药创造高温高压环境,用坚固容器承担高温高压并且保温。炸药爆炸后,经过较长一段时间,爆炸体系中的碳转变结晶为金刚石。爆炸法只能用来制造金刚石粉末。

通常说的高温高压法,是在和平的环境中创造GPa级、千℃级的高温高压条件,使得作为原料的碳通过媒质,迁移结晶在金刚石晶种上,让晶种在几天到几十天的时间里逐步长大。高温高压法可以培育较大的钻石,最大可达数克拉甚至十多克拉。高温高压法制造大的钻石要看运气,产品大小和品质差别比较明显,大的单晶较少,需要筛选。高温高压法的产品品质通常不高,多带有各种缺陷,颜色深棕色到淡黄色。但是,专门为了生产宝石而严格的控制工艺,也可以得到中等品位的宝石级金刚石。

下图:高温高压法金刚石,经初步切割。图片中可见“晶种”。图片由科创矿务局拍摄。

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下图:高温高压法金刚石的另一面。经过仔细切割打磨,装在戒指上,用肉眼很难看出与天然的有什么区别。图片由科创矿务局拍摄。

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高温高压法的特点就是便宜。我国是金刚石的主要生产国、出口国。尽管外国公司(比如通用电气)在人造金刚石方面具有创始地位,但如同其它重工业门类一样,今天全世界绝大部分工业金刚石都在中国生产,而中国的绝大部分金刚石,又在河南省生产。该省有三家上市金刚石企业,还有大量的未上市企业。

下图:六面砧高压设备,系高温高压法的主力设备。图片来自网络。

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关于高温高压等传统方法生产人造金刚石,比较全面系统的书是王松顺的《人造金刚石工艺学》,是一本很老的书,感兴趣的朋友可以找来看看。

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在1980年代初出版的《人造金刚石工艺学》上,已经注意到了另一种方法的前景,即化学气相沉积法。它以天然或人造小金刚石为晶种,在以甲烷、氢气为主要成分的等离子体中生长,甲烷分解得到的碳沉积在金刚石上,使晶种逐渐长大。

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但是气相沉积的方法发展相当缓慢。这是理论和工程实现两方面原因导致的。化学气相沉积金刚石的生长理论直到近年才算是基本理清楚,并且在美国卡耐基研究院、阿贡国家实验室、英国第六元素公司(element six,系德比尔斯旗下企业)、日本产业技术综合研究所等机构的推动下,解决了大规模工业生产的可行性问题。我国武汉工程大学在理论研究方面处于领先地位,可以说是围绕着中国地质大学而生的宝石产业孕育的结果。

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在上个世纪80年代,等离子体还只能靠强光、电阻丝、高压放电等方法产生,性能很差,在工业上很难实施。到了二十一世纪初,大功率微波等离子体技术已经相当普及,化学气相沉积技术终于迎来了春天。

微波等离子体化学气相沉积(MP-CVD)存在着复杂的设备问题和更加复杂的工艺问题。总的来说,需要有一个等离子腔,大功率微波通过波导或者同轴传输线馈入等离子腔,在腔内适当位置(生长台)聚焦,达到一定的强度(通常在100kv/m数量级)。腔体与真空泵相连,在较低的气压下,微波等离子体更容易产生。等离子腔内维持较低的气压(0.1-0.2amt),此时在微波的聚焦位置就会形成等离子体。波导必须与腔体做气密隔离。尽管波导内的场强可能比聚焦位置还高,但是因为内部充以常压空气或者加压气体,不会形成等离子体。

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下图是某土豪级CVD设备的真空管路。

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反应气体需要经过特制的喷注器喷入等离子腔。根据腔体形式的不同,可能从顶部,侧面,或者下面喷入。气体的主要成分是氢气,含有很少量的甲烷(例如4%)。在工艺的部分阶段,例如早期蚀刻阶段,气体中通常含有微量的氧。如果需要给钻石着色,比如制造粉色的钻石(粉钻),那么就需要掺入氩气、氮气等气体。考虑到可能需要五六种气体,系统中必须有支持5路或者更多路气体定量混合的配气装置。

下图:日本sekidiamond公司MP-CVD法人造金刚石设备。气体从顶部注入。除了气体管道外,附着的设备主要用于光学测量。

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腔体内部有一个生长台,内部分布有冷却水管,并且有许多测温装置。等离子体就在生长台上方产生,晶种和台面都会被加热到红热状态,温度可达1000℃左右。

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 生长时等离子体的状态(引自seki公司)。可以看到基台边缘有明显的等离子体聚集现象。这种现象如果发生在晶种上,对生长是有害的,因此台面内部需略微低于边缘。

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在工艺情况良好的前提下,经过长达一个月左右的生长,金刚石就会长得很大。经过初步的切割(去掉多晶、石墨相),得到大块原石。由于这些设备显得很像是在实验室里搞研究,比高温高压法高大上多了,所以业内给产品取了一个很科研的名字,叫做“实验室培育钻石”,特别是美国宝石学会在鉴定证书上改用这个名称以后,“合成钻石”、“人造钻石”由于太土,忽然就没人提了。(以下图片由科创网友亲自拍摄并提供,拍摄的内容未取得二次分发授权,请勿转载)

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再经过仔细的切割和研磨

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得到宝石产品。

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MPCVD微波等离子体化学气相沉积法最大记录是英国创造的,制造出高达300多克拉的片状单晶。在国内,已经偶尔可以生产10克拉级原石,2克拉规模的宝石级原石已经比较容易重现了。MPCVD的主要优势在于很容易做到无杂质、无污染,能够比天然金刚石更纯洁。如果用MPCVD来制造工业级金刚石,他的效益比不上高温高压法,没有市场竞争力。但是如果用它来制作宝石,经济性能则遥遥领先于高温高压法。

目前和未来一段时间是MPCVD的热门方向。截止2019年4月,全球大约有1千台左右的设备在运行,只满足了3%的宝石市场需求。MPCVD金刚石生产的规模很可能在未来的3-5年内增长10倍以上,产业可能迅速爆发。

[修改于 1 个月前 - 2019-04-22 22:16:51]

2019-4-20 20:09:09
1楼

那个钻石的照里面的是你们自己造的吗

2楼

能整成刀刃的形状不,拿来做菜刀应该比陶瓷号,

3楼

好奇那么坚硬的金刚石,是怎么出现划痕的,看放大图好像砂纸打磨一样

4楼
引用:放牛党主席 发表于3 楼的内容:
好奇那么坚硬的金刚石,是怎么出现划痕的,看放大图好像砂纸打磨一样

正常现象,金刚石可以在金刚石上划出划痕来,如果那块金刚石是用金刚石切磨的话。(舌头打结orz)

5楼

西方钻石大佬还没有慌  

6楼
引用:3DA502 发表于5 楼的内容:
西方钻石大佬还没有慌  

不会慌的,等人造金刚石产业爆发了,DeBeers公司还能以"天然"为噱头好好宣传一波。

[修改于 1 个月前 - 2019-04-21 07:42:01]

7楼

电感耦合等离子体能否应用于CVD造钻石呢?

8楼

现在买的一克拉一下的人造钻石多吗?

虎哥(作者)
9楼
引用:浪里黑条 发表于6 楼的内容:
不会慌的,等人造金刚石产业爆发了,DeBeers公司还能以"天然"为噱头好好宣传一波。

作为老大,De Beers掌握着世界上最先进的MPCVD金刚石工艺,人家早就拥抱进步了。

10楼

@浪里黑条人造的和天然的能不能很容易区分开呢?另外人造的宝石级能比天然的便宜多少

11楼
引用:虎哥 发表于9 楼的内容:
作为老大,De Beers掌握着世界上最先进的MPCVD金刚石工艺,人家早就拥抱进步了。

emm那有没有可能出现连MPCVD都被DeBeers垄断(就像现在的天然金刚石)的局面?

虎哥(作者)
12楼
引用:浪里黑条 发表于11 楼的内容:
emm那有没有可能出现连MPCVD都被DeBeers垄断(就像现在的天然金刚石)的局面?

De Beers能够一定程度上垄断天然金刚石,是因为金刚石矿数量有限且具有排他性,被他买了,别人就没有了。基于MPCVD设备和工艺都可以无限复制的特性,你能想出一种垄断的方法吗?如果有,那就赶快去发财吧

13楼
引用:虎哥 发表于12 楼的内容:
De Beers能够一定程度上垄断天然金刚石,是因为金刚石矿数量有限且具有排他性,被他买了,别人就没.....

明白了,谢谢解答。

(我可能得好好学学相关知识emm)

14楼

去买一个金刚石矿,然后疯狂造人造金刚石,然后就以奸商的名义发财了

虎哥(作者)
15楼
引用:改装pcp 发表于7 楼的内容:
电感耦合等离子体能否应用于CVD造钻石呢?

电感耦合法通常适用于管式反应器,它的工作情况与金刚石生产有很大不同。在微波成熟的今天,似乎毫无讨论的必要。

虎哥(作者)
16楼

MPCVD需要多大的微波功率呢?通常的2.45GHz微波系统,应当按照5kW设计。但是实际工作的功率,可能在接近2kW到超过4千瓦。微波的功率并不能无限制的缩小或者扩大,这是因为2.45GHz的频率下,很难在很小或者很大的区域内形成均匀的强电磁场环境。在“合适”的区域大小下,为了产生温度合适的等离子体,功率也就被限定在一定的范围内了。如果想扩大或者减小反应区域的尺寸,或者采用更大、更小(例如开发桌面级设备)的功率,最简单的办法是重新选定频率,重新设计腔体。但是,工业上常用的微波系统,主要是915MHz和2450MHz频率的,采用其它频率的话,需要有产业链的支撑,否则连磁控管都买不到。

微波的稳定性对工艺条件的影响很大。这是因为微波频率的稍微变化,会导致波长的变化,从而改变微波聚焦的情况,使等离子体发生变化。微波幅度的稍微变化,也会让等离子体变得不稳定。通常,我们要求微波系统的频率稳定度应优于10e-5,幅度波动应不劣于10%。对于固态系统来说,对频率的指标要求是很容易达到的,但是对幅度的指标要求,往往需要一些反馈控制手段,因为晶体管的增益受温度的影响很大。而对于真空管系统而言,幅度的稳定度稍微容易达到一些,频率的稳定度能做到10e-4就不错了,比要求的指标低一个数量级。为了改善真空管系统的性能,通常需要高稳定度的电源,另外进口的磁控管(例如日本东芝的6kW管)更容易达到要求的指标。

[修改于 1 个月前 - 2019-04-21 21:44:47]

2019-4-27 14:43:53
17楼

我们这里有一家企业生产片状金刚石,用的气相法,电源是20KW等离子电源,要不间断供电生长500小时才可以出成品。设备是他们自己设计我们给生产的。期间试验过微波加热法,目前还没有成功,但是用微波加热能节省很多能源。

虎哥(作者)
18楼
引用:ANYE 发表于17 楼的内容:
我们这里有一家企业生产片状金刚石,用的气相法,电源是20KW等离子电源,要不间断供电生长500小时才.....

这个等离子体是怎么产生的?

最早的商用等离子体气相沉积设备,是日本人在上世纪80年代推出的热丝等离子体设备,它在生长区域上方放置很多组电炉丝,通电使其产生高温,反应气从上部缓缓吹下,碳沉积在电炉丝下方的籽晶上。由于热丝的不均匀性以及高温挥发,这种方法产品品质不佳。

电容或电感耦合的设备也有,主要用于镀膜,不适合生长较大厚度产品。电弧放电方式生长速度快,但是气流速度快,产品应力大,电极蒸发污染大。

对于宝石级或者光学级应用来说,耗电不是主要成本。以5kW平均功耗(微波平均功率3kW)来算,生长50天,耗电6k度,电费4000元。工艺控制得当,每炉都可以出至少一片高价值产品,一炉子产品可以卖十来万。贵的一个是设备,靠谱的进口设备目前要250~350万元,考虑利用率,需要三四年才能收回初期投入。另一个是如果工艺不过关,时常需要停炉重新修复晶种,或者干脆报废,那就很贵了。籽晶也不便宜,大一点的要上万。配套的晶种切割打磨设备和基础设施,稍微像样一点,还需要几百万元。

[修改于 11 天前 - 2019-05-16 14:03:34]

19楼

记得看过一个短片,介绍 用氢气和二氧化碳气体混合通入一个反应容器,然后容器中有一组电热丝,然后电热丝下方有个金属片(什么类型金属忘记了,可以起到催化作用),然后“钻石”就会生长在该金属片上。但是是很小很小的钻石

20楼

以前是验没有瑕疵,现在是验有瑕疵

2019-5-16 14:09:21
虎哥(作者)
21楼

金刚石在将来的主要用途很可能是做镜头。因为他除了在2微米附近有较大吸收之外,从近紫外到十几微米的远红外都有很好的透过率,折光率也非常好。他还适合于制作大功率激光窗口,在军事上有着广泛的用途。目前国内已有研究机构做出了几英寸级的平面。

金刚石很脆,用它做生活用品是不太合适的。在一些玻璃表面镀金刚石膜来提高抗磨能力倒是可行。

目前一台MPCVD设备,如果全部使用半导体行业的配置标准,仅仅采购零件就需要一百多万人民币。

[修改于 11 天前 - 2019-05-16 14:12:01]

22楼

什么时候可以用来做CPU散热片

23楼

还好,现代科技还没有能点石成金,还是黄金保值点。高品质的人造钻石和天然钻石能够区分出来吗?

虎哥(作者)
24楼

晶体生长方式和速度与天然的不同,用拉曼光谱可以很容易的区分。

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