谈谈人造金刚石技术的新进展-实验室培育钻石
刘虎
科创仪表局,中国 成都
虎哥 2019-4-20原创 正能量研究

作为一种性能良好的高硬材料,金刚石有大量的工业需求;高品质的金刚石在半导体,强激光等领域有巨大应用前景。然而天然的金刚石开采成本较高,筛选工艺复杂,满足不了广泛的需求。作为一种“战略材料”,许多国家和企业曾投入大量的人力物力研究它的人造技术,并取得了良好的成绩。

人造金刚石技术已经探索了快一百年了,前期的探索主要停留在实验室中,第一个获得大规模工业化的方法是通用电气公司在1957年推出的静压催化法,也就是业内俗称的高温高压法(HTHP)。目前遗留下来的方法基本上只剩下爆炸法、高温高压法和气相化学法。少数江湖工程师们依然在开发一些小众的方法,前景惨淡。

爆炸法很容易理解,他用炸药创造高温高压环境,用坚固容器承担高温高压并且保温。炸药爆炸后,经过较长一段时间,爆炸体系中的碳转变结晶为金刚石。爆炸法只能用来制造金刚石粉末,产品可以用作磨料,也可以用作静压催化法的原材料。

静压催化法是在和平的环境中创造GPa级、千℃级的高温高压条件,使得作为原料的碳(通常是石墨,但合成大单晶时,为了规避相变引起的应力,也使用金刚石粉)通过媒质(通常是含镍的叶腊石),迁移结晶在金刚石晶种上,让晶种在几天到几十天的时间里逐步长大。高温高压法可以培育较大的钻石,最大经济规模可达数克拉,极限可达100克拉以上。高温高压法制造大的钻石要看运气,产品大小和品质差别比较明显,大的单晶较少,需要筛选。高温高压法的产品品质通常不高,多带有各种缺陷,颜色深棕色到淡黄色。但是,专门为了生产宝石而采用特殊的工艺,也可以得到中等品位的宝石级金刚石。

下图:高温高压法宝石级金刚石,经初步切割。图片中可见“晶种”。图片由科创矿务局拍摄。

20190329_160234.jpg

下图:高温高压法金刚石的另一面。经过切割打磨,装在戒指上,用肉眼很难看出与天然的有什么区别。图片由科创矿务局拍摄。

20190329_160312.jpg

高温高压法工业金刚石十分便宜,宝石金刚石成本却不低。我国是金刚石的主要生产国、出口国。尽管外国公司(比如通用电气、戴比尔斯)在人造金刚石方面具有创始地位,但如同其它重工业门类一样,今天全世界绝大部分工业金刚石都在中国生产,而中国的绝大部分金刚石,又在河南省生产。该省有三家上市金刚石企业,还有大量的未上市企业,生产了世界上80%以上的工业钻石。

下图:六面砧高压设备,系高温高压法的主力设备。图片来自网络。

六面砧压机.jpg

静压触媒法并非真正的“静”,为了维持温度和压力条件,能耗较高,每个装置的平均功耗在1千瓦以上。

关于高温高压等传统方法生产人造金刚石,比较全面系统的书是王松顺的《人造金刚石工艺学》,由我国在该领域最主要的研究机构磨料磨具磨削研究所(俗称三磨所)出版,是一本很老的书,感兴趣的朋友可以找来看看。

mmexport1554263286912.jpg

在1980年代初出版的《人造金刚石工艺学》上,已经注意到了另一种方法的前景,即化学气相沉积法。它以天然或人造小金刚石为晶种,在以甲烷、氢气为主要成分的等离子体中生长,甲烷失氢成环沉积在金刚石上,使晶种逐渐长大。(图中离谱的生长速度应为印刷错误)

mmexport1554261173760.jpg

但是气相沉积的方法发展相当缓慢。这是理论和工程实现两方面原因导致的。化学气相沉积金刚石的生长理论直到近年才算是基本理清楚,并且在美国卡耐基研究院、阿贡国家实验室、英国第六元素公司(element six,系德比尔斯旗下企业)、日本产业技术综合研究所等机构的推动下,解决了大规模工业生产的可行性问题。我国武汉工程大学在理论研究方面也做出了一些工作,可以说是围绕着中国地质大学而生的宝石产业孕育的结果。北京科技大学和中科院材料所在学术上亦有建树。

20190404_152426.jpg

在上个世纪80年代,等离子体还只能靠强光、电阻丝、高压放电等方法产生,性能很差,在工业上很难实施。到了二十一世纪初,随着大功率微波等离子体技术的普及,化学气相沉积技术才具备了工业上的可行性。但是二十一世纪的前十多年,人们主要着力于制造多晶薄膜或薄片,虽然具备了生产单晶宝石的可能性,但宝石市场没有做好接纳的准备,且直接从实验室移植的生产设备和技术,成本依然偏高。同1960年代抢滩高温高压如出一辙,戴比尔斯并没有闲着,在准备好了超过年产十万克拉的产能之后,终于在2018年宣布推出培育钻石专门品牌,根本性的改变了宝石市场的态度。产业界也闻风而动紧急补课,标志着MPCVD培育钻石产业的正式诞生。

微波等离子体化学气相沉积(MP-CVD)存在着复杂的设备和工艺问题。总的来说,需要有一个等离子腔,大功率微波通过波导或者同轴传输线馈入等离子腔,在腔内适当位置(生长台)叠加、聚焦,达到一定的强度(通常在1~10MV/m数量级)。腔体与真空泵相连,维持较低的气压(0.1-0.3amt),此时在微波的聚焦位置就会形成等离子体。波导必须与腔体做气密隔离。尽管波导内的场强可能比聚焦位置还高,但是因为内部充以常压空气或者耐压气体,不会形成等离子体。

20190420_183326.jpg

下图是某土豪级CVD设备的真空管路。

mmexport1555756762612.jpg

反应气体需要经过特制的喷注器喷入等离子腔。根据腔体形式的不同,可能从顶部,侧面,或者下面喷入,以形成特定形态的气流。气体的主要成分是氢气,含有很少量的甲烷(例如6%)。在工艺的部分阶段,例如早期蚀刻阶段,气体以氢气为主,可以加入少量二氧化碳以引入氧原子。考虑到可能需要四五种气体,系统中必须有支持5路或者更多路气体定量混合的配气装置。

下图:日本sekidiamond公司MP-CVD法人造金刚石设备。气体从顶部注入。除了气体管道外,附着的设备主要用于光学测量,如光学高温计、光谱仪等。

mmexport1553057400087.jpg

腔体内部有一个生长台,内部分布有冷却水管,并且有许多测温装置。等离子体就在生长台上方产生,晶种会被加热到红热状态,温度可达1000℃左右。

mmexport1555756712650.jpg

 生长时等离子体的状态(引自seki公司)。可以看到基台边缘有明显的等离子体聚集现象。这种现象如果发生在晶种上,对生长是有害的,因此晶种托盘内部需略微低于边缘。

1.jpg

在工艺情况良好的前提下,经过长达一个月左右的生长,金刚石就会长得很大。经过初步的切割(去掉多晶、石墨相),得到大块原石。必要时,需要多次切割、再生长,以避免多晶侵犯主晶。

图:两颗正在蚀刻的大钻石(约5Ct),图片由科创矿务局提供。

20200104_165415.jpg

图:正在生长的金刚石晶种,甲烷的等离子体是绿色的。图片由科创矿务局提供。

1581623374415.png

由于这些设备显得很像是在实验室里搞研究,比高温高压法高大上多了,所以业内给产品取了一个很科研的名字,叫做“实验室培育钻石”,特别是美国宝石学会在鉴定证书上改用这个名称以后,“合成钻石”、“人造钻石”由于太土,忽然就没人提了。(以下图片由科创网友拍摄并提供,拍摄的内容未取得二次分发授权,请勿转载)

20190420_184309.jpg

再经过仔细的切割和研磨

mmexport1555756890486.jpg

得到宝石产品。

20190420_184238.jpg

MPCVD微波等离子体化学气相沉积法最大记录是英国创造的,制造出高达300多克拉的片状单晶。在国内,已经偶尔可以生产10克拉级原石,3克拉规模的宝石级原石已经比较容易重现了。MPCVD的主要优势在于很容易做到无杂质、无污染,能够比天然金刚石更纯洁。如果用MPCVD来制造工业级金刚石,他的效益比不上高温高压法,没有市场竞争力。但是如果用它来制作宝石,经济性能则遥遥领先于高温高压法。

目前和未来一段时间是MPCVD的热门时期。截止2019年4月,全球大约有1千台左右的设备在运行且呈提速趋势,只满足了3%的宝石市场需求。MPCVD金刚石生产的规模很可能在未来的3-5年内增长10倍以上,产业可能迅速爆发。

[修改于 5 个月前 - 2020-05-02 03:42:18]

来自:地球科学 / 地质与矿产核与粒子束 / 极客实验晶体培育 / 等离子体气相沉积
 
9
2019-04-20 20:09:09
1楼

😍那个钻石的照里面的是你们自己造的吗

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-04-20 21:21:24
2楼

能整成刀刃的形状不,拿来做菜刀应该比陶瓷号,

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
3楼

好奇那么坚硬的金刚石,是怎么出现划痕的,看放大图好像砂纸打磨一样

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
4楼
引用放牛党主席发表于3楼的内容
好奇那么坚硬的金刚石,是怎么出现划痕的,看放大图好像砂纸打磨一样

正常现象,金刚石可以在金刚石上划出划痕来,如果那块金刚石是用金刚石切磨的话。(舌头打结orz)

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-04-21 00:38:08
5楼

西方钻石大佬还没有慌  

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
6楼
引用3DA502发表于5楼的内容
西方钻石大佬还没有慌  

不会慌的,等人造金刚石产业爆发了,DeBeers公司还能以"天然"为噱头好好宣传一波。

[修改于 1 年前 - 2019-04-21 07:42:01]

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
7楼

电感耦合等离子体能否应用于CVD造钻石呢?

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
8楼

现在买的一克拉一下的人造钻石多吗?

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
虎哥(作者)
9楼
引用浪里黑条发表于6楼的内容
不会慌的,等人造金刚石产业爆发了,DeBeers公司还能以"天然"为噱头好好宣传一波。

作为老大,De Beers掌握着世界上最先进的MPCVD金刚石工艺,人家早就拥抱进步了。

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-04-21 10:49:02
10楼

@浪里黑条人造的和天然的能不能很容易区分开呢?另外人造的宝石级能比天然的便宜多少

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
11楼
引用虎哥发表于9楼的内容
作为老大,De Beers掌握着世界上最先进的MPCVD金刚石工艺,人家早就拥抱进步了。

emm那有没有可能出现连MPCVD都被DeBeers垄断(就像现在的天然金刚石)的局面?

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
虎哥(作者)
12楼
引用浪里黑条发表于11楼的内容
emm那有没有可能出现连MPCVD都被DeBeers垄断(就像现在的天然金刚石)的局面?

De Beers能够一定程度上垄断天然金刚石,是因为金刚石矿数量有限且具有排他性,被他买了,别人就没有了。基于MPCVD设备和工艺都可以无限复制的特性,你能想出一种垄断的方法吗?如果有,那就赶快去发财吧😂

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
13楼
引用虎哥发表于12楼的内容
De Beers能够一定程度上垄断天然金刚石,是因为金刚石矿数量有限且具有排他性,被他买了,别人就没...

明白了,谢谢解答。

(我可能得好好学学相关知识emm)

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
14楼

去买一个金刚石矿,然后疯狂造人造金刚石,然后就以奸商的名义发财了😂

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-04-21 19:45:34
虎哥(作者)
15楼
引用改装pcp发表于7楼的内容
电感耦合等离子体能否应用于CVD造钻石呢?

电感耦合法通常适用于管式反应器,它的工作情况与金刚石生产有很大不同。在微波成熟的今天,似乎毫无讨论的必要。

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
虎哥(作者)
16楼

MPCVD需要多大的微波功率呢?通常的2.45GHz微波系统,应当至少按照6kW设计。微波的功率并不能无限制的缩小或者扩大,这是因为2.45GHz的频率下,很难在很小或者很大的区域内形成均匀的强电磁场环境。在“合适”的区域大小下,为了产生温度合适的等离子体,功率也就被限定在一定的范围内了。如果想扩大或者减小反应区域的尺寸,或者采用更大、更小(例如开发桌面级设备)的功率,最简单的办法是重新选定频率,重新设计腔体。但是,工业上常用的微波系统,主要是915MHz和2450MHz频率的,采用其它频率的话,需要有产业链的支撑,否则连磁控管都买不到。

微波的稳定性对工艺条件的影响很大。这是因为微波频率的稍微变化,会导致波长的变化,从而改变微波聚焦的情况,使等离子体发生变化。微波幅度的稍微变化,也会让等离子体变得不稳定。通常,我们要求微波系统的频率稳定度应优于10e-5,幅度波动应不劣于10%。对于固态系统来说,对频率的指标要求是很容易达到的,但是对幅度的指标要求,往往需要一些反馈控制手段,因为晶体管的增益受温度的影响很大。而对于真空管系统而言,幅度的稳定度稍微容易达到一些,频率的稳定度能做到10e-4就不错了,比要求的指标低一个数量级。为了改善真空管系统的性能,通常需要高稳定度的电源,另外进口的磁控管(例如日本东芝的6kW管)更容易达到要求的指标。

[修改于 8 个月前 - 2020-02-14 03:40:23]

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-04-27 14:43:53
17楼

我们这里有一家企业生产片状金刚石,用的气相法,电源是20KW等离子电源,要不间断供电生长500小时才可以出成品。设备是他们自己设计我们给生产的。期间试验过微波加热法,目前还没有成功,但是用微波加热能节省很多能源。

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
虎哥(作者)
18楼
引用ANYE发表于17楼的内容
我们这里有一家企业生产片状金刚石,用的气相法,电源是20KW等离子电源,要不间断供电生长500小时才...

这个等离子体是怎么产生的?

最早的商用等离子体气相沉积设备,是日本人在上世纪80年代推出的热丝等离子体设备,它在生长区域上方放置很多组电炉丝,通电使其产生高温,反应气从上部缓缓吹下,碳沉积在电炉丝下方的籽晶上。由于热丝的不均匀性以及高温挥发,这种方法产品品质不佳。

电容或电感耦合的设备也有,主要用于镀膜,不适合生长较大厚度产品。电弧放电方式生长速度快,但是气流速度快,产品应力大,电极蒸发污染大。

对于宝石级或者光学级应用来说,耗电不是主要成本。以15kW平均功耗(其中微波平均功率6kW,其余功率是微波源效率、冷却、制氢及厂用等)来算,生长50天,耗电18k度,电费12k元。工艺控制得当,每炉都可以出好几片高价值产品,一炉子产品可以卖十多万。贵的一个是设备,靠谱的进口设备目前要250~350万元,考虑利用率,需要三四年才能收回初期投入。另一个是如果工艺不过关,需要频繁停炉重新修复晶种,或者干脆报废,那就很贵了。籽晶也不便宜,大一点的要上万。配套的晶种切割打磨设备和基础设施配下来,稍微像样一点,还需要上百万元。

国产设备最低可以做到50万元以内,山寨得很,但是能生产。中国人来了,寸草不生。

[修改于 3 个月前 - 2020-06-20 03:31:09]

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
19楼

记得看过一个短片,介绍 用氢气和二氧化碳气体混合通入一个反应容器,然后容器中有一组电热丝,然后电热丝下方有个金属片(什么类型金属忘记了,可以起到催化作用),然后“钻石”就会生长在该金属片上。但是是很小很小的钻石

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
20楼

以前是验没有瑕疵,现在是验有瑕疵

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-05-16 14:09:21
虎哥(作者)
21楼

金刚石在将来的主要用途很可能是做镜头。因为他除了在2微米附近有较大吸收之外,从近紫外到十几微米的远红外都有很好的透过率,折光率也非常好。他还适合于制作大功率激光窗口,在军事上有着广泛的用途。目前国内已有研究机构做出了几英寸级的平面。

金刚石很脆,用它做生活用品是不太合适的。在一些玻璃表面镀金刚石膜来提高抗磨能力倒是可行。

目前一台MPCVD设备,如果全部使用半导体行业的配置标准,仅仅采购零件就需要一百多万人民币。

[修改于 1 年前 - 2019-05-16 14:12:01]

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
22楼

什么时候可以用来做CPU散热片

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-05-17 05:28:03
23楼

还好,现代科技还没有能点石成金,还是黄金保值点。高品质的人造钻石和天然钻石能够区分出来吗?

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
虎哥(作者)
24楼

晶体生长方式和速度与天然的不同,特别是生长大的钻石往往需要进行中间修磨处理,用阴极发光仪等设备,大部分可以很容易的区分。少部分疑难的,联合多种方法也可以做出判断。

[修改于 6 个月前 - 2020-03-27 23:22:44]

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-07-25 16:31:47
25楼

虎哥威武,

我再补充几句。

目前cvd单晶金刚石都徘徊在10*10mm左右的大小,因为多晶侵蚀的原因无法实现三维方向生长,只能在100面生长。

目前所有技术都在提升原子氢的浓度和浓度均匀分布上。没有根本性解决这个三维生长问题。

有待各位大神解决啊,

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
虎哥(作者)
26楼
引用cxg222发表于25楼的内容
虎哥威武,我再补充几句。目前cvd单晶金刚石都徘徊在10*10mm左右的大小,因为多晶侵蚀的原因无法...

是的,一般来说晶种有多大,就只能长多大,多长出来的存在多晶也只有割掉。晶种的经济尺寸就是10×10mm,大的晶种很贵。当然如果理论上有横向外延的可能性(比如高温高压法就长得比晶种大),技术上总是有办法的。

[修改于 1 年前 - 2019-07-25 18:13:11]

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
27楼
引用虎哥发表于26楼的内容
是的,一般来说晶种有多大,就只能长多大,多长出来的存在多晶也只有割掉。晶种的经济尺寸就是10×10m...

95EBE7C3-014B-4ABF-8B46-4F3F77DB4A63.jpeg

我们长的,10*10*8,一次性长成。影响进一步生长就是多晶

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2019-10-10 12:29:06
28楼

hyperionopticsdiamondlens.png

转载自该公司网站


折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
29楼
引用虎哥发表于16楼的内容
MPCVD需要多大的微波功率呢?通常的2.45GHz微波系统,应当至少按照6kW设计。微波的功率并不...

电费换钻石

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2020-01-19 23:08:56
30楼

 接触过70年代的高温CVD设备

DSC01013.JPG


折叠评论
2
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2020-02-14 03:47:20
虎哥(作者)
31楼
引用大名发表于30楼的内容
 接触过70年代的高温CVD设备

真的很难想象,在八十年代国内那么落后的情况下,竟然有一批勇士去挑战光纤预制棒技术(其中一个关键技术就是CVD镀膜)。尽管铩羽而归,但也给技术发展路径留下了宝贵的教训。

折叠评论
1
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2020-03-27 21:54:39
32楼

attachment icon 人造金刚石工艺学.pdf 25.04MB PDF 124次下载 预览

《人造金刚石工艺学》,手里正好有电子版,就发上来吧~

折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论
2020-06-20 00:48:17
33楼
引用中和为氟发表于32楼的内容
《人造金刚石工艺学》,手里正好有电子版,就发上来吧~

感谢感谢 sticker


折叠评论
加载评论中,请稍候...
折叠评论

想参与大家的讨论?现在就 登录 或者 注册

%7B%22isDisplay%22%3Atrue%7D

仅供内部学术交流或培训使用,请先保存到本地。本内容不代表科创观点,未经原作者同意,请勿转载。

插入资源
全部
图片
视频
音频
附件
全部
未使用
已使用
正在上传
空空如也~
上传中..{{f.progress}}%
处理中..
上传失败,点击重试
等待中...
{{f.name}}
空空如也~
(视频){{r.oname}}
{{selectedResourcesId.indexOf(r.rid) + 1}}
处理中..
处理失败
插入表情
我的表情
共享表情
Emoji
上传
注意事项
最大尺寸100px,超过会被压缩。为保证效果,建议上传前自行处理。
建议上传自己DIY的表情,严禁上传侵权内容。
点击重试等待上传{{s.progress}}%处理中...已上传
空空如也~
草稿箱
加载中...
此处只插入正文,如果要使用草稿中的其余内容,请点击继续创作。
{{fromNow(d.toc)}}
{{getDraftInfo(d)}}
标题:{{d.t}}
内容:{{d.c}}
继续创作
删除插入插入
{{forum.displayName}}
{{forum.countThreads}}
篇文章,
{{forum.countPosts}}
条回复
{{forum.description || "暂无简介"}}
ID: {{user.uid}}
学术分隐藏
{{submitted?"":"投诉"}}
请选择违规类型:
{{reason.description}}
支持的图片格式:jpg, jpeg, png
插入公式
下载资料
{{fileName}}
大小:{{size}}
下载或预览当前附件将花费 {{costMessage}}
你当前剩余 {{holdMessage}}
{{fileName}}
大小:{{size}}
{{settingNoNeed? '':'你已下载过此附件,'}}下载或预览当前附件不需要花费积分
加载中...
{{errorInfo}}
当前账号的附件下载数量限制如下:
时段 个数
{{f.startingTime}}点 - {{f.endTime}}点 {{f.fileCount}}