极简易格氏反应制叔戊醇
高氯酸铵2023/02/08原创 化学 IP:北京

实验装置图,能加液、回流,还有氮气制取装置产生氮气保护。

IMG20230121123655.jpg

反应前仪器要热风枪吹干,没热风枪用吹风机就行,功率开大点,我就用了吹风机,热风枪就是枪形吹风机(暴论)。然后组装并密封仪器,开始在氯化铵中加亚硝酸钠,加热,加慢点,升温也别太快,小心反应会加速!反应机理同伯胺的重氮化,只是烷基换成了氢,产生质子化的氮气,最后去质子放出氮气。氮气易过饱和所以会加速,我加了碎瓷片,能改善这一点。氮气必须干燥,我用了分子筛。

我制了乙基溴化镁,先加镁再加引发剂碘,再加乙醚、液体石蜡和少量溴乙烷,但是长时间不引发,怀疑温度低停止冰浴,仍不引发怀疑有水,加了3A分子筛,之后就引发了。引发溶液由紫变棕(棕是因为分子筛碎片),然后改回冰浴,滴加了剩余溴乙烷和液体石蜡(这样能抑制偶连和消除)。

格氏反应最坑的是偶连和消除。偶连有两种,一种是碳负离子进攻卤代烃的SN2,一种是中间产物碳自由基二聚是一种链终止。消除则是格氏试剂做为碱与卤代烃E2反应消除卤化氢。缓解方法是降温、配位和慢加反应物。

格氏试剂加成主要是亲核加成,也有自由基加成,但都需要羰基与镁的配位,这体现了镁的亲电性。格氏反应配位化学的作用被低估了。加入的乙醚就是配体。有论文研究了配体 XXXXXXXXXXXXXXX/10.1021/jacs.9b11829

反应完溶解会变成格氏试剂的灰绿色,主要由C-Mg键显色。

IMG_20230208_001741.jpg

然后加丙酮,产生叔戊醇溴化镁沉淀。

最后酸化,形成最终产物。

之后就是过滤、蒸馏、稀亚硫酸钠洗涤除碘、干燥。产物有薄荷味,沸点与水接近。

IMG_20220904_153125.jpg

视频版


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b站还是不过审。。。

之后制钠温度不够,又失败了qwq 。


[修改于 1年0个月前 - 2023/02/08 23:26:48]

来自:数理化 / 化学动手实践:实验报导
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~~空空如也
m24h
1年0个月前 修改于 1年0个月前 IP:上海
915932

其实以我经验 氮气保护意义不大(据说是乙醚蒸汽本身能保护)关键是镁是否新鲜 而且我推荐超声波辅助引发(碘仍然放)

楼主有条件可以试试“干式”格氏反应

用反应物 新铣的镁屑 几滴乙醚 然后混一起研磨 (原文是用放钢球磨)据说也可以成功

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高氯酸铵作者
1年0个月前 IP:北京
915963
引用m24h发表于1楼的内容
其实以我经验 氮气保护意义不大(据说是乙醚蒸汽本身能保护)关键是镁是否新鲜 而且我推荐超声波辅助引发...

干式不会偶联或消除吗?应该产率很感人。还有我加的乙醚特别少难以形成保护。没超声波仪器。

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m24h
1年0个月前 IP:上海
916044

你搜搜这个“日本北海道大学Koji Kubota副教授和Hajime Ito教授等研究者使用球磨技术,在空气中实现了镁基碳亲核试剂(糊状格氏试剂)的一般机械化学合成(图1c),而且这些亲核试剂可在无溶剂条件下直接与各种亲电试剂进行一锅法亲核加成反应和镍催化的交叉偶联反应。该方案的关键在于添加少量四氢呋喃(THF)或环戊基甲基醚(CPME),从而有助于有机镁亲核试剂的形成及其对亲电试剂的加成。相关成果发表在Nature Communications 上。”

我觉得可能性非常大 因为球磨可以不断暴露镁的新鲜面

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在下松田诚一
1年0个月前 IP:天津
916050
引用高氯酸铵发表于2楼的内容
干式不会偶联或消除吗?应该产率很感人。还有我加的乙醚特别少难以形成保护。没超声波仪器。

乙醚不能少,浓度高会偶联

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高氯酸铵作者
1年0个月前 IP:北京
916077
引用在下松田诚一发表于4楼的内容
乙醚不能少,浓度高会偶联

为什么m24h说能无溶剂合成?

我用了液体石蜡-乙醚混合溶剂,也能降低浓度。

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m24h
1年0个月前 修改于 1年0个月前 IP:上海
916091
引用高氯酸铵发表于5楼的内容
为什么m24h说能无溶剂合成?我用了液体石蜡-乙醚混合溶剂,也能降低浓度。

我只是“据说” 这是一个可以实验的事情 化学不是以实验为准啊

而且溴乙烷偶联产物是气体 很容易分离 具体产率也可以方便测量计算

还可以尝试使用其他金属 如锌

甚至还可以尝试用牺牲镁的电化学方法 都是有趣的实验方向啊

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在下松田诚一
1年0个月前 IP:天津
916099
引用高氯酸铵发表于5楼的内容
为什么m24h说能无溶剂合成?我用了液体石蜡-乙醚混合溶剂,也能降低浓度。

那是机械化学的方法,确实可以

虽然烷烃或者甲苯这种溶剂可以用作反应,但是应该注意高沸点溶剂中容易过热会造成偶联或者消除


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在下松田诚一
1年0个月前 IP:天津
916100
引用高氯酸铵发表于5楼的内容
为什么m24h说能无溶剂合成?我用了液体石蜡-乙醚混合溶剂,也能降低浓度。

那个机械研磨合成的,一个是控制温度再一个是反应比较快卤代烃消耗速度快再就是里面溶剂很少出来的格式试剂基本上固体是被溶剂打湿的膏。

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高氯酸铵作者
1年0个月前 IP:北京
916202
引用m24h发表于6楼的内容
我只是“据说” 这是一个可以实验的事情 化学不是以实验为准啊而且溴乙烷偶联产物是气体 很容易分离 具...

没条件了,相关试剂用光了,再制很难,而且没仪器


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高氯酸铵作者
1年0个月前 IP:北京
916203
引用在下松田诚一发表于7楼的内容
那是机械化学的方法,确实可以虽然烷烃或者甲苯这种溶剂可以用作反应,但是应该注意高沸点溶剂中容易过热会...

我用冰浴冷却了,能防止过热,还有我没有仪器,试剂用光了,再制很难,很难去实验这个方法,还有可能不容易观察现象。


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落云
21天3时前 IP:辽宁
928977

我感觉不如用亚硝和铵干态反应,连水都免了()

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