极简易格氏反应制叔戊醇
高氯酸铵2023/02/08原创 化学 IP:北京

实验装置图,能加液、回流,还有氮气制取装置产生氮气保护。

IMG20230121123655.jpg

反应前仪器要热风枪吹干,没热风枪用吹风机就行,功率开大点,我就用了吹风机,热风枪就是枪形吹风机(暴论)。然后组装并密封仪器,开始在氯化铵中加亚硝酸钠,加热,加慢点,升温也别太快,小心反应会加速!反应机理同伯胺的重氮化,只是烷基换成了氢,产生质子化的氮气,最后去质子放出氮气。氮气易过饱和所以会加速,我加了碎瓷片,能改善这一点。氮气必须干燥,我用了分子筛。

我制了乙基溴化镁,先加镁再加引发剂碘,再加乙醚、液体石蜡和少量溴乙烷,但是长时间不引发,怀疑温度低停止冰浴,仍不引发怀疑有水,加了3A分子筛,之后就引发了。引发溶液由紫变棕(棕是因为分子筛碎片),然后改回冰浴,滴加了剩余溴乙烷和液体石蜡(这样能抑制偶连和消除)。

格氏反应最坑的是偶连和消除。偶连有两种,一种是碳负离子进攻卤代烃的SN2,一种是中间产物碳自由基二聚是一种链终止。消除则是格氏试剂做为碱与卤代烃E2反应消除卤化氢。缓解方法是降温、配位和慢加反应物。

格氏试剂加成主要是亲核加成,也有自由基加成,但都需要羰基与镁的配位,这体现了镁的亲电性。格氏反应配位化学的作用被低估了。加入的乙醚就是配体。有论文研究了配体 XXXXXXXXXXXXXXX/10.1021/jacs.9b11829

反应完溶解会变成格氏试剂的灰绿色,主要由C-Mg键显色。

IMG_20230208_001741.jpg

然后加丙酮,产生叔戊醇溴化镁沉淀。

最后酸化,形成最终产物。

之后就是过滤、蒸馏、稀亚硫酸钠洗涤除碘、干燥。产物有薄荷味,沸点与水接近。

IMG_20220904_153125.jpg

视频版


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b站还是不过审。。。

之后制钠温度不够,又失败了qwq 。


[修改于 1年0个月前 - 2023/02/08 23:26:48]

来自:数理化 / 化学动手实践:实验报导
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~~空空如也
高氯酸铵 作者
1年0个月前 IP:北京
915963
引用m24h发表于1楼的内容
其实以我经验 氮气保护意义不大(据说是乙醚蒸汽本身能保护)关键是镁是否新鲜 而且我推荐超声波辅助引发...

干式不会偶联或消除吗?应该产率很感人。还有我加的乙醚特别少难以形成保护。没超声波仪器。

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高氯酸铵作者
1年0个月前 IP:北京
916077
引用在下松田诚一发表于4楼的内容
乙醚不能少,浓度高会偶联

为什么m24h说能无溶剂合成?

我用了液体石蜡-乙醚混合溶剂,也能降低浓度。

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高氯酸铵作者
1年0个月前 IP:北京
916202
引用m24h发表于6楼的内容
我只是“据说” 这是一个可以实验的事情 化学不是以实验为准啊而且溴乙烷偶联产物是气体 很容易分离 具...

没条件了,相关试剂用光了,再制很难,而且没仪器


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高氯酸铵作者
1年0个月前 IP:北京
916203
引用在下松田诚一发表于7楼的内容
那是机械化学的方法,确实可以虽然烷烃或者甲苯这种溶剂可以用作反应,但是应该注意高沸点溶剂中容易过热会...

我用冰浴冷却了,能防止过热,还有我没有仪器,试剂用光了,再制很难,很难去实验这个方法,还有可能不容易观察现象。


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