二氧化硫气相催化氧化制备硫酸
赵冥毅2023/08/18原创 化学 IP:广东
中文摘要
本文介绍了主要硫酸制法和对工业接触法生产硫酸的业余小型化探索。采用焚硫法产生二氧化硫和使用钒系催化剂对其进行气相催化氧化制得三氧化硫。
关键词
硫酸二氧化硫气相催化钒系催化剂发烟硫酸

硫酸(sulfuric acid)作为一种用途广泛的化学试剂,是制备一系列重要物质的基础,但在危化品普遍管制的今天已经难以获取。发烟硫酸(oleum)即三氧化硫的纯硫酸溶液作为一种廉价的超强酸,在部分制备或合成过程中能达到普通试剂难以企及的效果,但由于其高度危险性及运输困难,更是业余爱好者完全无法得到的。爱好者在制备该类试剂试剂时往往面临产率低,制备困难等诸多问题,无法做到大规模连续化生产。基于此,本文在全面总结前人制备经验的同时,对工业接触法制硫酸小型化装置进行初步探索与制造,彻底解决爱好者缺乏硫酸的问题,冀以迈出打破管制之局的第一步。

在爱好者多年来的硫酸制备探索中各种方法均已被多次提及,这里我逐一介绍。
首先是复分解法。初级爱好者中广为人知的草酸-硫酸铜法(硫酸亚铁亦可)。混合等摩尔量的草酸与硫酸铜(草酸稍过量)溶液产生蓝色乳液,静置过夜后草酸铜沉降,尽可能收集上层清液即为稀硫酸,如果抽滤宜使用多层滤纸或砂芯漏斗,蒸发浓缩至70%左右时硫酸变黄并产生气泡,过量草酸分解为CO2与CO同时部分还原硫酸为SO2,最后得到绿/黄色的浓度80-90%的硫酸。烧硫锌/铁或使用硫化钠加酸制备硫化氢通入硫酸铜溶液,硫化铜沉淀后得到稀硫酸。以上两个方法都是利用沉淀物微不足道的溶解度强行拉动平衡得到硫酸,溶液浓度较高时平衡向反应物方向移动,因此通过减少加入水量提高硫酸浓度是不可能的,只能制备稀硫酸,同时产物被铜离子与草酸高度污染,蒸发浓缩极度耗能。此法对于大量制备可谓是毫无意义,是爱好者受管制后实验水平倒退的典型案例。还有一种方法是使用高氯酸与硫酸钾复分解沉淀KP后剩下硫酸,不过硫酸中残留的KP会使蒸发浓缩非常危险

其次是热分解法。通过高温加热分解硫酸盐/焦硫酸盐/硫酸氢盐/过硫酸盐。热解胆矾(CuSO4·H2O)与绿矾(FeSO4·7H2O)是最古老的硫酸制取方法。胆矾加热脱水后在580-600℃左右分解为氧化铜与三氧化硫,绿矾则在500-600℃,但根据爱好者实际操作热解温度一般还要提高两三百度不然产物极少甚至毫无反应。亚铁离子会部分还原三氧化硫,热解时最好使用高价硫酸盐如硫酸铁(480℃)由于较高价金属离子电荷大,离子极化效应增强有利于分解温度降低。除此之外还有硫酸锰(ⅲ)(300℃),硫酸镁(895℃分解1100度完成),硫酸锡(ⅳ)(SnCl4与硫酸反应再150-200℃热解)和硫酸锑,但没有爱好者实际操作。sciencemadness(下简称SCM)上有老外使用石英管与管式炉进行热解硫酸铁,在>300℃温度下完全除去结晶水并于高达950℃温度下热解得到三氧化硫,使用硫酸吸收计算产率。XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/whisper/XXXXXXXXXXXXXp?tid=10012
不过从收率上看,最好的热解原料是硫酸氢钠,SCM上有人使用箱式烤炉在315℃对硫酸氢钠进行脱水产生焦硫酸钠再于460℃启动热解生成三氧化硫。基于脱除的水与三氧化硫完全反应,热解硫酸氢钠理论上能得到100%的硫酸,实际操作中脱水与热解同时进行并以硫酸雾的形式排出,在700-800℃得到大量三氧化硫。在有大型石英容器与高温电阻炉基础上该法能接近百克级生产。若直接使用焦硫酸盐需加硫酸催化或加入NiO、B2O3等氧化物降低分解温度。
XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/talk/XXXXXXXXXXXXXp?tid=10332
再来就是过硫酸钠,热解时要加入少量硫酸催化,先分解为焦硫酸钠与氧气(少量臭氧)再分解为三氧化硫与硫酸钠。XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/talk/XXXXXXXXXXXXXp?tid=5495

然后是电解法。理论上无隔膜电解可溶性氢后金属硫酸盐都能得到稀硫酸与相应金属,考虑原料价格与获取难度硫酸铜是最合适的原料,论坛上也有电解硫酸铜的帖子kechuang.org/t/82999。除此之外是隔膜电解。两室法使用Na型阳离子交换膜分隔,阳极液为饱和硫酸钠溶液,阴极液为浓盐酸,铂电极电解得到硫酸与氯化钠。三室法在阳极附近安装阴离子交换膜,在阴极附近安装阳离子交换膜,阳极液为稀硫酸,阴极液为三氟甲基磺酸,中室为饱和硫酸钠溶液,阳极使用铂/二氧化铅,电解后在阳极室得到浓度较高的硫酸。三室法有些类似于无水硝酸电解脱水生产五氧化二氮,真有这个实验条件还是做五氧化二氮吧,但业余爱好者在隔膜电解领域都是彻底的空白。由法拉第电解公式可知该法生产速率低下并需要贵金属/MMO电极电解,同时还需保持电解液温度以免损坏电极或发生副反应。

复分解法,热分解法与电解法本质上是对含六价硫离子的利用与转化,由于该类盐稳定性较高,转化为硫酸极其耗能(电解,蒸发浓缩,高温分解),对于大规模连续性生产毫无裨益。而且含六价硫离子的原料基本上是用硫酸生产的,该类方法可谓是开倒车的典例,自始至终都只是爱好者在管制下无可奈何的逆行倒施。

与上述方法相对的方法本质是将低价硫氧化为六价硫进而制备硫酸,全过程可简化为:
S/S2-→SO2→(SO3→)H2SO4
大部分爱好者都认为烧硫磺是最简单的二氧化硫制备方法,实际上却并非如此,这将在后面的实验中提到,不可否认的是烧硫磺成本最低。至于“把燃烧匙伸进装有氧气的集气瓶”,这只是义务教育课本上精细而无用的实验罢了。使用硫化物如煅烧黄铁矿(FeS2)制备二氧化硫需要高温(>1000℃)沸腾炉与高压氧气源,业余制造难度不亚于喷雾式焚硫炉(下文介绍)。由于产气耗能和黄铁矿质量下降导致含砷气体毒害催化剂,该法已接近淘汰。有人提出从硫化物中获得硫化氢再通氧燃烧,气相燃烧确实能提高燃烧效率,但硫化氢剧毒且有难闻气味,浓度高还会麻痹嗅觉。因此最适合爱好者的二氧化硫制备方法仍是NaHSO4与70%硫酸/85%磷酸反应。

接下来的问题是氧化SO2为SO3/H2SO4,无论使用何种氧化剂这都是强放热反应。在爱好者常用的方法中首选的是过氧化氢法,亚硫酸氢钠制备SO2通入过氧化氢,操作简便,产物环保无污染。但制得硫酸浓度较低且无法通过提升过氧化氢浓度提升硫酸浓度kechuang.org/t/81736中提到SO2通入3%过氧化氢剧烈放热,浓度不宜超过10%。
其次是卤素法,通式为:
X2+SO2+2H2O=2HX+H2SO4
许多爱好者设想隔膜电解食盐水制备氯气和烧硫磺制备二氧化硫通入水中制备硫酸与盐酸,原理简单,实际操作难度极高,而且还有溶液放热问题。或是将等摩尔氯气与二氧化硫通过活性炭制备硫酰氯再水解,但具体操作未知且无业余前例。我咨询到的试剂级磺酰氯价格是64元/500g,显然是造不如买。溴法已应用于工业,空气从氯氧化的苦卤中吹出溴蒸汽并使用二氧化硫富集溴,得到溴化氢与副产硫酸。碘法则由于单质碘成本高难以实现。且溴法与碘法会因硫酸浓度升高氧化卤离子并产生游离卤素单质。
再者就是氮氧化法。将SO2通入稀硝酸:
3SO2+2HNO3+2H2O=3H2SO4+2NO
通入纯硝酸:SO2+2HNO3=H2SO4+2NO2
由于后者副产NO2,足够强悍的冷却下理论上能直接制备发烟硫酸,反应为:

NO2+SO2=SO3+NO
3SO2+2HNO3=H2SO4·2SO3+2NO

但SO2的氧化是剧烈放热的,业余操作估计只能用南科除垢剂,更不用说纯硝酸了,我也不会把我的CIP清洗剂和发烟硝酸浪费在这方面。NO2与SO2的反应是近代的工业制法,论坛上已有制出SO3的成功案例。kechuang.org/t/30284
还有其他氧化剂如高锰酸钾,氯酸钾,三氧化铬能氧化SO2得到稀硫酸,不过这显然是以贵造贱的不经济方法。至于发烟硫酸,除上述热分解法外,爱好者目前的简便制备方法便是五氧化二磷与浓硫酸共热生成三氧化硫通入浓硫酸,国外也有爱好者高温加热85%磷酸制备偏磷酸,焦磷酸和多聚磷酸的混合物后用于硫酸脱水制备发烟硫酸。

硫酸的工业制法主要分为两种,一种是铅室法,一种是接触法。前者的雏形最早是在密封的铅室中点燃硝酸钾与硫磺的混合物,硝酸钾产生的NO被铅室里的空气氧化产生NO2再氧化SO2得到SO3,用水吸收得到稀硫酸。按此法原理发展出了铅室法和塔式法,铅室法受气相反应与铅耐腐蚀性的限制,只能制得浓度<80%的硫酸,且产品受氮氧化物污染。抗日敌后根据地还有一种中国特色的缸塔法,使用硝酸蒸馏副产硫酸氢钾与硝酸钾加热分解出NO2,串联水缸作反应器。上面提到的帖子即小型化的氮氧化物间接氧化法。不过爱好者合法的NO2来源似乎只剩亚硝酸钠,少量制备尚可,对于公斤级发烟硫酸的制备显然是于事无补的。

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在硫酸的生产中也可避免催化剂的使用,硫磺在高温燃烧时能产生1-2%的SO3。有篇专利提到在低于3.4MPa,温度<1000℃条件下使熔融硫在SO2/O2循环气中燃烧,产物是SO2和SO3,一次吸收,流程简便。但高温高压条件是业余爱好者望尘莫及的。

随后是接触法,即使用钒系催化剂在450℃气相催化氧化SO2制备SO3再使用浓硫酸吸收。这在业余界鲜有人做,SCM上有一个使用液态二氧化硫与空气在钒石棉上催化氧化并用水吸收,虽然没有计算产率,但根据水剧烈沸腾的情况看实验已成功。XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX/talk/XXXXXXXXXXXXXp?tid=8923

至于论坛这篇,我在下文实验会逐一质疑。kechuang.org/t/12875

以上均为化学方法。讲到物理方法便是爱好者喜闻乐见的蒸发低浓度硫酸制备浓硫酸。低浓度硫酸的来源主要是铅酸蓄电池的电池液,有37%和60%两种浓度。根据爱好者实际操作,硫酸浓度到达约70%时产生大量酸雾,需在密闭全磨口蒸馏器中加沸石浓缩,在足够的温度(我实测350-400℃,不然硫酸蒸汽爬不上冷凝管)下硫酸能达到98.4%的共沸点并缓慢馏出(bp:338℃)。不过还有更好的来源,市售KK鲨鱼清洁剂是浓度92-96%的浓硫酸,据爱好者检验含甲基红着色剂。这种清洁剂已足以满足大部分需要浓硫酸的实验,是目前爱好者最简便的硫酸来源。 IMG_20230818_101539.jpg

四个月前在论坛发完牢骚后我开始着手考虑接触法制硫酸的具体事宜。我需要一个能稳定输出SO2/O2混合气的焚硫炉,一个带磨口石英管的可控温管式炉,使用钒系催化剂,所有管路均为聚四氟乙烯材质。我用发烟硝酸,50%过氧化氢+浓硫酸,高锰酸酐测试我的防护服与管道,我的防护服与一种透明硬质PTFE管通过了测试,其他白色管几乎灰飞烟灭。以下操作除制作管式炉外均穿戴全身防护服与防毒面具。 IMG_20230724_114612.jpg

在开始一切之前,我需要最重要的可控温管式炉,但这是整个实验过程中最简单的。五月上旬我在淘宝上定制了一条磨口石英管,长度30cm,外径33mm,内径28mm,两头为一公一母的24/29磨口,出入口的小管外径8mm,内径5mm。我将一根原长30cm的800w电热丝拉长4倍后缠绕其上,在石英管两头缠一圈铁丝,将电热丝两头拉出20cm先绑在铁丝上固定再接在陶瓷接线柱上,用自耦变压器调压。裸管最高温度450℃,外卷5层石棉布之后最高温度可达1300℃。自从发现双乙烯酮需要真空高温裂解后,我尝试过将石英管一头用实心磨口塞塞住并抽到了-0.08MPa的真空度。 IMG_20230718_142212.jpg

测得电压65V时温度达到并稳定于420℃

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有了管式炉,现在可以制作催化剂了。铂催化剂(催化温度400℃)由于极易中毒失活且价格昂贵,不适合爱好者使用。铬催化剂(450℃-550℃)需要使用重铬酸铵分解出来新制三氧化二铬,但并不是每个人都能搞到重铬酸铵或三氧化铬,三氧化二铬在多次使用后还容易烧结,残留在孔隙间的SO3会吸水并溶解氧化铬生成结块,导致催化剂失活。氧化铁(600℃)催化剂使用三氯化铁碱沉淀氢氧化铁于载体后煅烧制得,虽然原料易得,但催化效率低下且找不到相应文献,可行性较低。在过去一百多年里人类几乎尝试过元素周期表上所有金属氧化物(甚至是P2O5等非金属氧化物)催化剂,但没有一种催化转化率超过V2O5-SiO2-碱金属体系。爱好者在提及钒系催化剂总是以毒性大和五氧化二钒难以获取为由逃避,但现在是2023年了,管制的收紧使搞到五氧化二钒的难度与搞到三氧化铬相差无几,五价钒与六价铬的毒性更是不相上下,既然如此何不选择催化效果更好的钒系催化剂?况且我们做的是催化剂,我们并不需要将整根石英管塞满五氧化二钒,在各大电商平台找试剂代购购买100克甚至25克V2O5就足矣。

几乎所有研究者都认为过多的V2O5反而不利于催化。一定的钒钾比之下活性熔盐增加导致相应的SiO2载体减少,降低了催化剂使用强度,过多熔盐还会堵塞载体孔隙,减少比表面并导致颗粒黏聚。单独的V2O5催化活性微乎其微,必须加入碱金属硫酸盐作助催化剂。常用的助催化剂为硫酸钾,V2O5实际上是负载于载体表面的熔融硫酸钾而起催化作用的,一种观点认为SO2/O2在V2O5催化下与硫酸钾产生焦硫酸钾再分解出SO3。此外还加入硫酸钠以提高催化剂的低温(<420℃)活性,降低起燃温度(达到催化活性的温度)。硫酸铯的低温效果是最好的,可将起燃温度降低至390℃,但由于铯盐成本过高所以不在本文的制备中考虑。最后是催化剂载体,工业上选用多孔高目数硅藻土,但各文献所选硅藻土一致性较差,因此我直接使用网购试剂级硅藻土。

实验所需试剂:五氧化二钒,氢氧化钾,碳酸氢钠,硫磺,硅藻土,市售KK鲨鱼清洁剂。 IMG_20230725_101543.jpg

称取14克氢氧化钾与3.8克碳酸氢钠,加入30ml水搅拌溶解。 IMG_20230725_102033.jpg

称取8克五氧化二钒。

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倾入氢氧化钾溶液后搅拌溶解,得到红色强碱性溶液,有少量钒酸根离子水解。 IMG_20230725_103115.jpg

量取7mlKK鲨鱼,密度1.837(30℃),由硫酸硫酸浓度比重对照表可知浓度高达96%。 IMG_20230725_103601.jpg

将KK鲨鱼用冷水稀释至30ml,强烈搅拌下滴入KVO3/NaVO3溶液中制备V2O5胶体。

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滴加完毕得到一杯脏兮兮的V2O5胶体,再称取80克硅藻土分成两份。 IMG_20230725_105752.jpg

取40克硅藻土与胶体混合,搅拌20min后转移至研钵,用10ml水洗涤烧杯并加入混合物,继续加入剩下硅藻土,研磨40分钟 IMG_20230725_111033.jpg

在研磨期间加入1.8克硫磺,硫磺主要起造孔剂的作用。有些文献还加入硝酸钾,但我实际操作后发现其易在煅烧时烧结,故而不加 IMG_20230725_112309.jpg

120℃干燥2h并翻炒和压碎结块 IMG_20230725_130459.jpg

600℃通氧煅烧1.5h,使用充电宝供电的3w鱼缸气泵吹入空气,氧化硫磺及其他有机物形成孔隙。应控制温度波动不超过20℃,我曾疏于看管导致温度升高至700℃而烧结。 IMG_20230726_121113.jpg

将催化剂倒出时成品是及其蓬松细腻的砖红色粉末,轻轻一抖便飘起红色粉尘,我是在室外穿戴全身防护服与防毒面具收集的。下图中左为干燥后催化剂,右为煅烧后催化剂,两包煅烧完毕后一共制得约100克催化剂。 IMG_20230726_134024.jpg

配置吸收液。有基本化学常识的人都知道,三氧化硫应使用浓硫酸吸收。我实在是感到困惑,每个人都提到三氧化硫与水反应的危险性从而彻底否决接触法。这实在是一个无力的托辞,都制出三氧化硫了还不用浓硫酸吸收,反而要从水开始,这跟制出乙烯酮后不制醋酐反而先水解制醋酸一样愚蠢。我们有上文许多方法可以得到稀硫酸再蒸发浓缩制备浓硫酸,也可浓缩电瓶液得到浓硫酸,甚至可以直接使用KK鲨鱼吸收。路有许多条,偏要自己堵死,怨不得别人。在本文的硫酸制备中,应秉持清洁剂/电瓶液为主,三氧化硫为辅的原则,我们没必要从零开始。

KK鲨鱼的着色剂会被SO3完全氧化分解,此外过氧化氢、硝酸(南科/CIP)、次氯酸钠、氯酸钠(COD)均可除去着色剂。为了不引入新的杂质,我选用30%过氧化氢。称取200mlKK鲨鱼与10ml30%过氧化氢。 IMG_20230729_101130.jpg

强烈搅拌下将过氧化氢滴入浓硫酸,产生大量气泡,溶液发热。

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10min后溶液澄清,剩余少量气泡。取10ml称重后以密度对照浓度约为90%,其实使用50%过氧化氢能减少用量更好保持浓度,但气泡较多造成浓硫酸喷溅。当然加过氧化氢是可选步骤,SO3足以摧毁一切有机杂质。 IMG_20230729_110431.jpg

有了管式炉与催化剂,现在就来到了折磨我许久的焚硫炉。工业焚硫炉按硫磺蒸发速率由大到小分为池式焚硫炉,阶梯式焚硫炉(膜式炉)与喷雾式焚硫炉。池式焚硫炉是在熔融硫底部鼓入空气并于液面燃烧,由于升华硫过多、燃烧速率低下而淘汰。阶梯式焚硫炉通过在膜式壁上形成熔融硫液膜增大燃烧面积有效提高了燃烧效率,但仍有升华硫问题。现在大都使用喷雾式焚硫炉,熔融硫泵入磺枪后雾化喷出,干燥空气或纯氧从炉子一端通过风机加压后,经过旋流装置以湍流状态进入,与雾状硫充分混合燃烧,炉温高达千度,燃烧效率极高且可副产中低压蒸汽,少量升华硫还会二次通氧燃烧。

回到业余制备,仅有池式焚硫炉自制可行性较大,即使这样也问题重重。一开始受SCM爱好者的启发我使用油漆罐作焚硫炉主体,在盖子上开两孔安装进气管与出气管长进短出。在测试焚硫炉时,我在罐中放入100克硫磺与14克硝酸钾,加热熔融后通入空气,尾气用饱和氢氧化钠溶液吸收。一开始我使用电热套加热,但在一次严重的液硫泄露事故后改为盐浴加热,我需要将液硫加热到230℃以上才能维持其燃烧,中间常常熄火停机,这给我带来了极大的麻烦。 IMG_20230720_111818.jpg

在使用该焚硫炉时还有严重的升华硫问题。在气体通过水时明显有升华硫沉淀。 IMG_20230720_112428.jpg

升华硫还带来了出气管堵塞的问题,高温气体使熔融硫附着在出气管上缓慢蠕动,并且熔断了白色管造成漏气。 IMG_20230717_123136.jpg

我在出气口顶部套了PTFE管以防止熔融硫腐蚀,但无法阻止其缓慢爬升,硫磺凝固后堵塞了出气管上所有的部位。

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温度还带来封盖变形问题,使罐子完全失去密封性,在进行气相催化时根本无法稳定输出SO2/O2混合气。 IMG_20230801_101850.jpg

后来我改用一个不明合金材质的茶罐,在出气处加装了一条玻璃罐作为烟道,使升华硫凝固其上。我一开始担心橡胶塞会被腐蚀,但出乎意料的是橡胶塞在SO2工段并未受到太大的损伤,仅仅略微变色。 IMG_20230815_100533.jpg

在燃烧时大部分升华硫附着于烟道上,造成了烟道内部模糊不清,影响判断燃烧情况。 IMG_20230815_104522.jpg

随后我在烟道内填充铁丝球,并加装热电偶,此时升华硫问题完全解决。无论哪种焚硫炉均为正压操作,工业上通过加压、富氧与高温完全除去升华硫,在业余也应沿用正压操作。TBsoft先生的逆向思维完全忽略了升华硫的问题,加压尚且有严重的升华硫问题,更不必说使用漏斗负压操作了。

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但是硫磺依旧难以稳定自持燃烧,在不加硝酸钾时炉内竟然要加热至256℃才开始产生SO2,加氧化剂后降低至170-180之间。中间还不断熄火停机,燃烧效率极其恶劣,我甚至要多次往烟道内投入硝酸钾与导火索才重新开始工作。SCM中有爱好者提到在焚硫炉中设置多层铁丝网或钢丝球、玻璃棉代替膜式壁,利用毛细效应使液硫附着其上增大燃烧面积。我试了后发现毫无作用,反而彻底点不着了。一小时内只能烧100克硫磺,但焚硫炉起码能用了。论坛上那个帖子既无加热熔融又无处理升华硫,只有吹风机与一个盒子俩铜管,我不知他是如何使其自持燃烧稳定输出混合气并保持出气口不堵塞的。到了TBsoft先生这里只剩下一句轻飘飘的“点燃硫磺”了,估计没有实际操作过。

在通SO2/O2混合气之前,还得将催化剂(装填量50克)预热至起燃温度(420℃),并用3w鱼缸气泵持续通气活化催化剂。 IMG_20230729_113857.jpg

我的接触法制硫酸设备工作全貌。由于我没有干燥空气,全程都是H2SO4/SO3雾。 IMG_20230815_104506.jpg

在使用前文90%浓硫酸吸收三氧化硫时溶液剧烈放热,可使冷凝水温度达到50℃,我一开始加入冰袋,后面全部改为大量碎冰。论坛上那个帖子使用78%硫酸吸收且无任何冷却,这让我相当怀疑其真实性,更令人窒息的是他竟然使用橡胶塞!根据SCM爱好者的说法,高温SO3能在一秒内碳化聚乙烯管道与任何橡胶制品。在三氧化硫工段中使用任何有机物将成为达尔文奖候选人,容许的材料仅有石英,高硼硅与聚四氟乙烯。我的PTFE管还是相当可靠的,在多次使用后表面开始有蓝色涂层脱落,但并未造成任何损伤,SO3依旧从中安全通过。 IMG_20230816_114744.jpg

在结束气相催化后保温,改用鱼缸气泵持续通气吹除催化剂里的残留SO3,不然SO3吸水将导致催化剂组分溶解结聚而失活,我曾因为忽略这一步而不得不更换催化剂。我先将硫酸浓度提升到接近100%,这时打开吸收瓶仅有少量三氧化硫。 IMG_20230816_123233.jpg

随后开始制作发烟硫酸。我发现SO3在纯硫酸中的溶解是放热反应,为此我使用冰盐浴冷却硫酸,继续吸收三氧化硫完成后打开吸收瓶这一步变得相当危险一瞬间便产生大量硫酸雾,将通气管拔出时少量发烟硫酸滴到冰水中,发出狰狞的嘶嘶声并产生大量的酸雾,着实令人胆战心惊,值得庆幸的是我的防护服与防毒面具还是相当可靠的。取出吸收瓶后我把通气管搭在一根废弃的玻璃管上,然后吹除设备里的三氧化硫。 IMG_20230816_123514.jpg

我并没有设置尾气处理,因为即使我在出气口串联三个饱和氢氧化钠洗气瓶,三氧化硫依旧能负载于氮气中一路畅通无阻。我认为家庭实验中的尾气处理目的在于保护身体健康,而不是环境。我自认为我的防护措施已相当可靠了,防护服与防毒面具能让我从容地栉沐于硫酸雾中。氮气还吹走了一部分三氧化硫,这有些类似于硝酸的吹白,影响了三氧化硫的吸收,游离SO3一直低于20%

将发烟硫酸倒入试剂瓶中,酸雾久久不散

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称取发烟硫酸密度1.896,浓度约104-104.5%,含游离19-20%三氧化硫。y%发烟硫酸含有x%游离三氧化硫,换算公式:

y=100+18/80x

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冷冻后析出三氧化硫结晶,常温放置可观察到三氧化硫溶解于硫酸造成的折光率变化。 IMG_20230818_143004.jpg

至此,我已经初步能用硫磺,空气与水制备硫酸,只要焚硫炉能克服燃烧效率问题,那么硫酸问题将完全解决。热分解法SCM的爱好者已经做到极致了,一般爱好者也未必有大型石英容器进行公斤级热解,只能酒精喷灯+试管低水平重复。其他方法只有电瓶液与KK鲨鱼可靠,但随着管制的收紧,KK鲨鱼迟早下架。十多年前的爱好者尚可谈笑风生直言造不如买,现在的爱好者亦可风轻云淡抱守KK鲨鱼,但以后呢?我希望能以此贴激励更多爱好者摈弃其他无用的制备方法,不踟蹰于现状,不驰于空想,不鹜于虚声,全身心投入接触法制硫酸,彻底解决硫酸问题,冀以迈出突破管制阴霾的第一步。

[修改于 6个月13天前 - 2023/08/18 22:31:36]

+1  科创币    Antonio    2023/08/18 非常有参考价值
+1  科创币    客星晨出东方    2023/08/19 加油
+1  科创币    Sion    2023/09/05 高质量发帖
+0.5  科创币    氪化金    2024/02/19 大佬
+1  学术分    虎哥    2023/10/22 本文虽然不免让人想到炼金术,但的确展示了超强的开发能力,所展示的研究过程也具有很强的示范意义。
来自:数理化 / 化学
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桃夭
6个月13天前 IP:重庆
924316

竟然有人成功用SO2催化氧化制SO3!这简直就是一个业余界的典范!自己动手,丰衣足食,只要有精力、时间和金钱,一切管制都是纸老虎。这个帖子必定是精品帖!

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赵冥毅作者
6个月12天前 IP:广东
924382
引用性感铷铷发表于5楼的内容
不妨使用纯氧作为原料,效率应该有很大提升

纯氧确实能提高燃烧与催化效率,吸收时也不会被氮气吹除三氧化硫,但纯氧来源呢?我在当地和临近几市都找不到廉价的气源,无论是氮气,氧气还是氩气。想要纯氧我得自制,而我在使用这套设备时常常连续几小时不间断地通气,我当然不可能分解公斤级的高锰酸钾与氯酸钾(即使我大量富余)。如果使用过碳酸钠和过氧化氢(我有一桶20kg浓度50%),即使有难以想象的分解与干燥装置也无法维持连续几小时的大流量通气,成本更是会大大增加。在一切氧化剂中,没有什么成本低于空气了;在一切溶剂中,没有什么成本低于水了。窃以为目前爱好者应向改善空气氧化效率方向研究。

我追求的是公斤级生产,不是课本上精细而无用的制备,拉来一桶CIP之后我的硫酸消耗速度更是大大增加。制备硫酸所需原料只剩下了单质硫,或者说硫磺,然而它是一味中药,在中医大行其道的当下它显然不可能完全管制,我们可以在药店与肥料店轻松得到。使用药用级硫磺还有一个好处,毕竟是要给人吃的,所含砷,硒,碲等毒害催化剂的元素相对工业级硫磺较少,能减少催化剂的中毒。我还有一个得天独厚的优势,我家附近有养蜂场,我能以10元/kg的低廉价格获取硫磺而不必担心秋后算账。最后在补充一下,燃硫前最好先将粉状硫磺熔融冷却在焚硫炉中形成块状,有利于减少升华硫。这在《explosive 器材简易生产方法》(1965,张德耀,上文的缸塔法出处)中也有提到。

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锇钚铈锑
5个月20天前 IP:浙江
925187

科学界需要的就是LZ这样的人,而不是那些固步自封、自我麻痹的人!LZ这样的人多了,我们国家就不仅仅是创新型国家了!LZ加油!

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固推的狗腿子
6个月13天前 IP:山西
924290

动手能力很强,👍

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桃夭
6个月13天前 IP:重庆
924316

竟然有人成功用SO2催化氧化制SO3!这简直就是一个业余界的典范!自己动手,丰衣足食,只要有精力、时间和金钱,一切管制都是纸老虎。这个帖子必定是精品帖!

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24
6个月13天前 IP:广东
924318

厉害!


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赵冥毅作者
6个月12天前 IP:广东
924347

注意:使用草酸溶液清洗所有被五氧化二钒污染的容器五氧化二钒被还原产生蓝色的四价钒盐溶液。由于硫磺燃烧效率较低,吸收不完全,转化工段较少,催化转化效率约为60%(以投料100克硫磺使200ml上述吸收液浓度提升到接近100%计),不知道以后能不能有人搞个二转二吸的出来。

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性感铷铷
6个月12天前 IP:浙江
924365

不妨使用纯氧作为原料,效率应该有很大提升

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m24h
6个月12天前 IP:上海
924368

也许可以试试二氧化锰催化 来源易取 毒性低 

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smith
6个月12天前 IP:广东
924381

用氧气提高二氧化硫的产率,氧气可以用过碳酸钠大量廉价发生,应该能解决硫升华的问题,不过需要注意反应速度

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赵冥毅作者
6个月12天前 IP:广东
924382
引用性感铷铷发表于5楼的内容
不妨使用纯氧作为原料,效率应该有很大提升

纯氧确实能提高燃烧与催化效率,吸收时也不会被氮气吹除三氧化硫,但纯氧来源呢?我在当地和临近几市都找不到廉价的气源,无论是氮气,氧气还是氩气。想要纯氧我得自制,而我在使用这套设备时常常连续几小时不间断地通气,我当然不可能分解公斤级的高锰酸钾与氯酸钾(即使我大量富余)。如果使用过碳酸钠和过氧化氢(我有一桶20kg浓度50%),即使有难以想象的分解与干燥装置也无法维持连续几小时的大流量通气,成本更是会大大增加。在一切氧化剂中,没有什么成本低于空气了;在一切溶剂中,没有什么成本低于水了。窃以为目前爱好者应向改善空气氧化效率方向研究。

我追求的是公斤级生产,不是课本上精细而无用的制备,拉来一桶CIP之后我的硫酸消耗速度更是大大增加。制备硫酸所需原料只剩下了单质硫,或者说硫磺,然而它是一味中药,在中医大行其道的当下它显然不可能完全管制,我们可以在药店与肥料店轻松得到。使用药用级硫磺还有一个好处,毕竟是要给人吃的,所含砷,硒,碲等毒害催化剂的元素相对工业级硫磺较少,能减少催化剂的中毒。我还有一个得天独厚的优势,我家附近有养蜂场,我能以10元/kg的低廉价格获取硫磺而不必担心秋后算账。最后在补充一下,燃硫前最好先将粉状硫磺熔融冷却在焚硫炉中形成块状,有利于减少升华硫。这在《explosive 器材简易生产方法》(1965,张德耀,上文的缸塔法出处)中也有提到。

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amo
6个月12天前 IP:广东
924388

闭门造车埋头苦干,不如搞搞社会工程

注册个皮包公司,公对公买买买……

混入当地基层技术单位,买买买……

结识相关行业的朋友,要玩啥,带容器上门去装就是了

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性感铷铷
6个月12天前 IP:浙江
924399
引用赵冥毅发表于8楼的内容
纯氧确实能提高燃烧与催化效率,吸收时也不会被氮气吹除三氧化硫,但纯氧来源呢?我在当地和临近几市都找不...

可以使用二手制氧机。

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赵冥毅作者
6个月12天前 IP:广东
924401
引用m24h发表于6楼的内容
也许可以试试二氧化锰催化 来源易取 毒性低 

现成的路不走,非要另辟蹊径。我在文中也说了,在一百多年的探索与改进后,已经没有什么催化剂效率能超过钒系催化剂。钒系催化剂有大量相关文献,气相反应中间体与催化机理已非常完备,制备方法丰富多样(甚至有使用微波炉干燥煅烧的文献,不过不建议使用),实用性与可行性较高。其他金属氧化物也有可能像V2O5一样,单组分催化效果微乎其微,需要助催化剂与载体(硅藻土,石棉,活性氧化铝甚至分子筛),这两者常常被爱好者忽略。业余简陋条件已使整体效率在一定程度上下降,若再使用低效率催化剂大概率清汤。至于毒性完全可以通过良好的防护来解决,如果连区区五氧化二钒都防不了,后面逸散的三氧化硫与大量硫酸雾又怎么办?这又是一个无力的托辞。


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赵冥毅作者
6个月12天前 IP:广东
924402
引用m24h发表于6楼的内容
也许可以试试二氧化锰催化 来源易取 毒性低 

与其费心思找其他不明条件凌空蹈虚的代用品,不如花时间研究怎么获得五氧化二钒。能从试剂代购处直接买到自然是善莫大焉,实在没办法就自制。这并不是一句空话,我原本打算将制备五氧化二钒放在催化剂制备前面。V2O5的制备可以从偏钒酸盐入手,偏钒酸铵被列入危险品,但正/偏钒酸钠是不管制试剂,我们可以使用水解沉钒法和铵盐沉钒法。水解沉钒法是工业上最早的沉钒方法,钒酸钠溶液随着溶液的酸性增加逐步水解,生成多钒酸钠沉淀。向净化后的钒酸钠溶液中加入硫酸或者盐酸,调节溶液的pH值1-2,在加热煮沸并搅拌的条件下沉淀出红棕色的多钒酸钠(xNa2O·yV2O5·nH2O),即“红饼”。钒的水解沉钒反应比较复杂。水解机理为当向含钒溶液加入硫酸时,钒酸钠首先转化成络合硫酸盐(V2O5·2H2SO4),然后加热搅拌发生水解而析出水合五氧化二钒。 IMG_20230819_224245.jpg

这种方法制得的五氧化二钒含有约10%的多钒酸钠,需要多次水洗或离子交换树脂脱钠,纯度较低基本被淘汰。论坛上有个帖子声称自己能轻松合成钒酸水溶液,我估计他想要通过水解沉钒法制备五氧化二钒,坛友建议的直接蒸干显然是不正确的。现在更多应用的是铵盐沉钒法,使用可溶性铵盐沉淀偏钒酸铵。我推荐使用硝酸铵,因为偏钒酸铵溶解度较小但并非微溶,硝酸铵可固体加入减少溶液量,更好促进偏钒酸铵析出。 IMG_20230819_225207.jpg

有了偏钒酸铵,我们还得在450-550℃煅烧2h才能得到五氧化二钒,时间不够会产生复杂的水合氨钒盐,锑度上说的200℃分解与一条简单的方程式毫无根据可言。工业上使用回转窑在550℃煅烧水合五氧化二钒或偏钒酸铵7小时,也有直接将五氧化二钒熔融脱氨,最终得到红色/黑色片状工业五氧化二钒。其实偏钒酸铵也能买,就是贵点。 IMG_20230819_230100.jpg

在购买偏钒酸钠时我遭遇了业余采购生涯中最惨痛的失败。我阅读大量钒系催化剂文献后装作采购原料的人在1688上购买工业偏钒酸钠,买了五次都是假的(某多多也是)。检验的最简单方法就是溶解后加硫酸,水解沉钒是立竿见影的,不变色就有鬼了。诸位若想自制V2O5的话还是尽量买试剂级的。

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warmonkey
6个月11天前 IP:广东
924425

纯氧可以用制氧机产生。


维持燃烧可以考虑用电辅助加热,现在电脑配件很便宜,12V 100A电源不到200元。

低压大电流电源接到整块的导体上作为加热,可选的耐腐蚀金属和非金属有很多。还可以进一步,使用ZVS感应加热,直接把整个坩埚升温。

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煎鸡蛋
6个月5天前 IP:广东
924772

LZ太猛了,前几天看到别人在qq群里讨论,没想到就是lz,很有参考价值的方法,并且看起来不难做,啥时候我也整一套

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煎鸡蛋
6个月5天前 IP:广东
924773

很多性能优异的能才需要烟硫,包括有了烟硫可以大大提高产品质量,如果该方法可以用于业余普及,那将是很伟大的!

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smith
5个月25天前 IP:广东
925085
引用赵冥毅发表于12楼的内容
与其费心思找其他不明条件凌空蹈虚的代用品,不如花时间研究怎么获得五氧化二钒。能从试剂代购处直接买到自...

说来钒能否通过找那些收藏元素或者溅射靶材的直接买金属单质, 然后硝酸溶解, 这样应该买不到假的

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大仙
5个月25天前 IP:江苏
925091
引用smith发表于16楼的内容
说来钒能否通过找那些收藏元素或者溅射靶材的直接买金属单质, 然后硝酸溶解, 这样应该买不到假的

卖靶材的肯定是真的,客户都是专业公司,不敢坑人的。

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锇钚铈锑
5个月20天前 IP:浙江
925187

科学界需要的就是LZ这样的人,而不是那些固步自封、自我麻痹的人!LZ这样的人多了,我们国家就不仅仅是创新型国家了!LZ加油!

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星光不负
3个月18天前 IP:北京
926879

楼主的化工探索能力惊为天人,这是我第1次看到国内有业余实验者用接触法成功制的硫酸并实现公斤级生产。

在下有几个小问题:

  1. 如何控制焚硫炉出口处的二氧化硫/氧气比值?楼主没有装流量计的话,是通过调节进风量控制的吗,怎么探索的呢?

  2. 空气没有经过干燥,如果长时间工作,管式炉中的SO3+H2O是否会使催化剂略微溶解板结,最后失活?

  3. 这个装置的硫磺只能间歇补加吗?

  4. 另外关于最后吸收的酸雾问题有个小建议:能否用装有填料的吸收塔代替呢,比如装玻璃弹簧的冷阱(下设出料口便于连续生产)?填料增大吸收面积,感觉能减少酸雾和提高吸收效率。

再次感谢楼主带来了质量如此之高的实验贴!



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Gdeestan
3个月18天前 IP:广西
926880

二氧化硫可以用浓硫酸与硫共热发生,业余没必要折腾焚硫炉,产品酸回流,不过我没想好在哪个工段加水以及高效的共热炉设计,不知道泵硫粉浆混浓硫酸是否可行

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星光不负
3个月18天前 IP:北京
926882
引用Gdeestan发表于20楼的内容
二氧化硫可以用浓硫酸与硫共热发生,业余没必要折腾焚硫炉,产品酸回流,不过我没想好在哪个工段加水以及高...

反应生成3:2的二氧化硫和水,一百多度下反应的话大部分水被浓硫酸截获,于是随着反应的进行,硫酸浓度会越来越低,稀硫酸可不和硫反应了,又要另外的工序把硫酸浓缩……

或者,提高反应温度(比如280度),让水分释出,反应器里一直都是浓硫酸。这样虽然能反应比较彻底,但又带来额外一个问题:需要额外工序除去气流中的大量水和H2SO4气体,否则催化剂会被高浓度的H2SO4气流烧坏。

总的来说,跟设计焚硫炉麻烦程度不相上下,并且焚硫炉是设计麻烦使用方便,你这样是设计麻烦使用更麻烦……

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Gdeestan
3个月18天前 IP:广西
926889
引用星光不负发表于21楼的内容
反应生成3:2的二氧化硫和水,一百多度下反应的话大部分水被浓硫酸截获,于是随着反应的进行,硫酸浓度会...

可能我语文表达有问题,“产品酸回流”指的是什么我也不知道,建议我多读书多看报。即使单次的分离的少量的生产,业余条件下共热比焚硫要易于实现。


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星光不负
3个月16天前 IP:北京
926914
引用星光不负发表于19楼的内容
楼主的化工探索能力惊为天人,这是我第1次看到国内有业余实验者用接触法成功制的硫酸并实现公斤级生产。在...

我还有个疑问:楼主提到催化剂成品是疏松细腻的粉末,很容易扬尘。那么在制备催化剂最后一步煅烧时要通空气,以及实际使用时要通SO2-O2混合气,是如何做到不吹飞催化剂的呢?是不是要在管式炉入口和出口处加装石棉绒(石棉绒能够耐高温SO3吗)?


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星光不负
3个月16天前 IP:北京
926916

楼主我还有两个疑问:

6.楼主如何密封焚硫炉和玻璃管,修汽车排气管的那种耐高温密封胶+铁氟龙胶带可以吗?

7.催化剂预热到420℃后通SO2/O2,确认开始反应后管式炉还需要继续加热吗?二氧化硫氧化放出的热量能不能让催化自持?

(算下来这是第6个和第7个问题了,如果之后有场地想复刻一下楼主的工艺)

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cdyqj
3个月15天前 IP:云南
926933

什么时候出一个接触法制硝酸的教程就好了,氨也很容易搞到,直接买农用碳酸氢铵就可以了

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qwe
1个月24天前 IP:辽宁
928119

提供一些思路:1.高压/射频等离子燃烧硫蒸气/空气混合物。可以稳定维持燃烧,甚至直接得到SO3。2.臭氧通入加压液硫,直接得到SO3。臭氧用臭氧发生器制取,每小时可得几十克。

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Erichan
1个月9天前 IP:江苏
928412

纯外行发言,有错请指正:把过氧化氢加入KK实质为水入酸,可能造成飞溅,需要良好防护;亚硝酸钠也不推荐购买,我就是这么被查的水表


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氪化金
9天6时前 IP:四川
929718
引用赵冥毅发表于8楼的内容
纯氧确实能提高燃烧与催化效率,吸收时也不会被氮气吹除三氧化硫,但纯氧来源呢?我在当地和临近几市都找不...

制氧气lz有没有考虑过将空气通过浸泡在液氮中的弯曲铜管呢?

应该能得到干净的氧气

另外液氮价格很便宜,和农夫山泉差不多


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