[原创] 从乙酸乙酯的半微量合成谈起——业余有机化学实验经验(连载一)
笔者按:笔者在本论坛已经连续两次进行乙酸乙酯合成的实验展示,分别采用大学有机化学实验和高中化学实验的仪器以及操作方法,并略加变通和改进,均获得了正常的实验效果。后来看到有网友问起自己进行乙酸乙酯制备实验时为何没有制备成功,而只得到了浑浊液体的问题,觉得有必要介绍一下乙酸乙酯合成——这个非常典型有机化学实验中的一些关键问题,并写出一些笔者自己的业余有机化学实验经验。本文写成系列连载文章,不定时在本论坛连载,仅供参考。

从乙酸乙酯的半微量合成谈起——业余有机化学实验经验(连载一)

乙酸乙酯的制备或者合成,是一个非常典型的有机化学实验,说其典型,是因为这个实验可以较为全面地涉及到有机化学实验中的最常见基本操作——仪器连接、加热、回流、蒸馏、分液等,加之这个实验的难度较低,容易成功,因此在高中化学实验中一直将其作为有机物简单制备的必修实验,各高校的大学有机化学实验中,也几乎都将此实验作为有机合成的入门基础实验。可以说,如果能够成功地进行乙酸乙酯合成实验,说明实验者已经具备了进行有机化学实验和有机合成的基本能力。

高中化学教材中的乙酸乙酯制取实验,只是为了验证酯化反应,只要得到了少量有果香气味的乙酸乙酯,呈油状液体浮在饱和碳酸钠溶液液面上,实验就算成功,因此实验属于验证性而非合成性的。如果按照有机合成实验的反应物量以及产物量进行归类,高中化学教材中的乙酸乙酯制取实验仅使用2ml冰醋酸和2ml—3ml乙醇反应物,属于半微量—微量合成,得不到较多的产物,因此大多数情况下只具有验证意义。

但将高中化学实验的仪器稍作放大和改进,进行半微量甚至少量级别的简易有机合成,在大多数情况下却是可行的。为了说明这一点,这里再介绍一个完全使用高中化学教材乙酸乙酯制取实验的仪器,只是稍作放大和改进的乙酸乙酯半微量合成实验,反应容器使用普通大试管,连具支试管和温度计也可以不使用,催化剂使用固体质子酸催化剂——硫酸氢钠一水合物(NaHSO4·H2O)。

取一支φ25mm×200mm的大试管,粗略称取3g左右一水硫酸氢钠(NaHSO4·H2O)晶体加入大试管,然后注入8ml左右无水乙酸(冰醋酸)和12ml左右95%乙醇,摇振试管片刻,再加入2—3粒沸石(碎瓷片),将大试管用铁夹以约45度角倾斜固定在铁架台上。取一支小试管,浸在盛有冷水(或者冰水)的250ml或者500ml烧杯中,注意不要让冷水流入试管内部。

准备一个带有导管的单孔塞,将一根长300mm左右的玻璃管一端用硅胶管(不可用普通乳胶管)连接在单孔塞导管上,用单孔塞塞紧大试管试管口,长玻璃管另一端插入浸在冷水中小试管的试管口,约插入2cm左右深度。

检查装置的气密性后,点燃酒精灯,用小火先预热大试管,然后直接加热大试管底部,反应物很快沸腾,由于直火加热,没有垫石棉网,因此一开始沸腾就较为剧烈,将酒精灯火焰稍微移离试管底部,尽量靠火焰热辐射传热,使得沸腾不要太过剧烈。这一操作需要细心,既要使得沸腾不太剧烈,又不能让沸腾中止,否则一旦沸腾中止,加入的沸石容易失效,再次加热时容易暴沸。

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沸腾开始数分钟后,乙酸乙酯蒸气以及一部分乙醇和水的蒸气(还有微量乙酸蒸气等)进入长玻璃管,蒸气部分冷凝,冷凝液体和未冷凝的蒸气一起进入浸在冷水中的小试管,未冷凝的蒸气进一步冷凝,一起收集在小试管中。保持反应物不太剧烈沸腾10min—20min,待小试管中收集到10ml以上馏出液后停止加热。

乙酸乙酯、乙醇和水能形成以乙酸乙酯为主要成分,沸点约70℃的低沸点三元或者二元共沸混合物,因此馏出液中主要成分是乙酸乙酯,但不可避免地含有乙醇和水,还含有微量乙酸等杂质,因此必须进行初步除杂才能得到粗乙酸乙酯。

粗略称取10g左右无水碳酸钠,倒入盛有约50ml水的小烧杯中,充分搅拌待碳酸钠完全溶解,配制成近似饱和的碳酸钠溶液。将小试管中的液体转入50ml锥形瓶,再注入配制好的碳酸钠溶液10ml左右,稍用力充分摇振锥形瓶,洗去残留乙酸杂质,同时也可以除去一部分乙醇和水,静置锥形瓶,片刻后液体分层,待两层液体都完全清亮后,用胶头滴管小心吸去下层液体(用分液漏斗分离效果更好),保留上层液体,然后将上层液体再用约10ml配制好的碳酸钠溶液,按照上法再洗涤一次,吸去或者分去下层液体后,上层液体即为粗乙酸乙酯,可得接近10ml。粗乙酸乙酯可以直接回收,也可进一步精制以得到较纯的乙酸乙酯。

这一实验很容易成功,但仍有几个成败关键点需要注意:

1、有机合成实验中,有机液体加热时通常必须加入沸石(碎瓷片),因为有机液体与水不同,一般很少溶解有空气,加之玻璃仪器内壁光滑,很难形成气化中心,液体过热和暴沸很容易发生,沸石对于保证液体的平稳沸腾十分重要。高中化学教材中的乙酸乙酯制取实验,没有提到在反应物中加入沸石,即使反应物很少,加热时也容易发生暴沸并发出“砰”、“砰”的暴沸声,如果发生暴沸,试管又比较小,很容易将反应物直接冲进导管,并流到饱和碳酸钠溶液的液面上,成为不正常产物,这种不正常产物中乙酸乙酯含量少,却含有大量未反应的乙醇、乙酸、催化剂等,往往会出现明明看到饱和碳酸钠溶液液面上有一层油状液体,但用力一摇振试管,油状液体就溶解消失(或者成为乳浊液)的现象。

2、用试管作为简易半微量有机合成的反应容器是可行的,但最好尽量用大一些的试管,一般来说φ25mm×200mm的大试管最多可以盛装20ml—30ml反应物,这对于大多数半微量有机合成都是足够的。大试管一方面可以防止反应剧烈时反应物冲出,另一方面大试管盛装少量反应物进行加热时,反应物集中在试管下部,试管上部的未加热区域可以起到一定的回流作用,有助于反应充分进行。试管可以直火加热,但需要细心控制加热强度,如果有条件,垫石棉网加热使得加热缓慢均匀,或者采用水浴等加热方式都是可行的。

3、饱和碳酸钠溶液的配制,对于初步除杂得到粗乙酸乙酯十分重要。乙酸乙酯在水中的溶解度并不很低(约8g/100g水,与正丁醇或者乙醚接近,应该说是可溶于水,并非不溶或者难溶于水),饱和碳酸钠溶液的盐析作用可以有效降低乙酸乙酯在水相中的溶解度,减少乙酸乙酯的损失,除去残留乙酸杂质的效果也更好;另外乙酸乙酯相对密度与水较为接近,如果不用饱和碳酸钠溶液增加水相的相对密度,乙酸乙酯和水容易形成乳浊液,长期静置也不容易分层,对于乙酸乙酯的分离是不利的。因此必须将碳酸钠溶液配制成饱和溶液或者接近饱和的溶液,随便取几药匙碳酸钠粉末溶解在过量水中往往只能得到碳酸钠稀溶液,不可使用。但配制碳酸钠溶液时,不能采用在水中加入无水碳酸钠并搅拌直到不再溶解为止的方法,因为无水碳酸钠投入水中,水合时有显著的放热,会使得溶液温度升高,而在35.4℃以下,随着温度升高碳酸钠在水中的溶解度显著增大,无水碳酸钠不能再溶解时的溶液,冷却到室温时很可能已经成为过饱和溶液,这种过饱和溶液比较稳定,不易析出结晶,只是溶液看起来有点粘稠而已,当这种过饱和溶液注入含杂质乙酸乙酯时,用力一摇振可能会诱发结晶,静置后溶液中可能析出大量晶体,乙酸乙酯分离困难,很可能全部产物都会报废。因此一般情况下可以按照无水碳酸钠在20℃时的溶解度(21.5g/100g水)来配制饱和或者接近饱和的碳酸钠溶液,粗略称取约10g无水碳酸钠溶于约50ml水一般即可满足要求,如果气温过低或者过高,还需要调整无水碳酸钠的用量。

[修改于 4 年前 - 2015-05-24 10:27:58]

+1  学术分    1211   2015-05-25   原理阐述细腻
来自 化学与化工
 
2015-5-24 07:58:00
1楼
我认为我的问题就是碳酸钠过饱和了,用无水碳酸钠配,总感觉还可溶,不停加,溶液温度显著升高,收集乙酸乙酯时便可在界面看到浑浊。很详细,谢谢。
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2楼
其实我记得接近九年前我当年读高中那会读书做实验,做是做出来了,也是水果香味的,但感觉就是——太容易水解了。放了一个下午的时间就有明显的乙酸酸味。这东西很不稳定?
当时我不理解的是市面上有乙酸乙酯的添加剂卖(加到白酒里面),而且乙酸乙酯也是有机溶剂之一。他们是如何保证不水解的
现在想了一下,应该是乙酸还是去除不彻底,蒸出来的乙酸会让乙酸乙酯的水解加剧。
我买过5块钱一瓶的50度便宜白酒,倒在盘子里面点燃,发现燃尽之后剩下的溶液也是一股很难闻的酸臭味。这些便宜酒应该是工业乙醇和乙酸乙酯勾兑的
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2015-5-25 13:07:55
3楼
引用 smith:
其实我记得接近九年前我当年读高中那会读书做实验,做是做出来了,也是水果香味的,但感觉就是——太容易水解了。放了一个下午的时间就有明显的乙酸酸味。这东西很不稳定?
当时我不理解的是市面上有乙酸乙酯的添加剂卖(加到白酒里面),而且乙酸乙酯也是有...
那是香精受热产物的味,估计还有杂质,就算和和粮食发霉了的味比都差远了去了。自酿的酒控制不好还会有甲醇和乙酸的困扰呢。
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4楼
支持实验贴~~
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2015-5-28 21:59:28
2015-5-28 21:59:28
5楼
某种程度上。。。这个帖子达到了高中化学基础的升级版


当然作为科普贴,意义还是很重大的,为没有实验条件的高中学生做了很好的榜样。

[修改于 4 年前 - 2015-05-29 10:08:17]

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TBsoft(作者)
6楼
引用 718281828kc:
某种程度上。。。这个帖子达到了高中化学基础的升级版
但是,如果lz有这么强的实验和分析能力,建议接触大学的实验和原理课程。
比如回流-蒸馏装置等等。
当然作为科普贴,意义还是很重大的,为没有实验条件的高中学生做了很好的榜样。
这帖子本来就是科普贴……流汗……我年近40,化学工程专业硕士毕业,“建议接触大学的实验和原理课程……”

本来发这些实验帖子的目的就是想把自己多年的经验总结一些,给学生和年轻人一点参考。因此原则是仪器和药品尽量简单(以高中生花不了多少钱就能购置为准),但要做出实验效果并进行一定的理论分析,以及给出经验。
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2015-5-29 10:31:54
7楼
引用 TBsoft:
这帖子本来就是科普贴……流汗……我年近40,化学工程专业硕士毕业,“建议接触大学的实验和原理课程……”

本来发这些实验帖子的目的就是想把自己多年的经验总结一些,给学生和年轻人一点参考。因此原则是仪器和药品尽量简单(以高中生花不了多少钱...
当我看到您的学术分和注册日期的时候吓了我一跳。。。233
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2015-6-2 23:35:54
2015-6-2 23:35:54
TBsoft(作者)
8楼
上次拍摄的实验照片有些失焦,效果也不好,今晚将实验重做了一次,重新拍摄了一张较为清晰的照片,补充在这里供参考。

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为了改善装置效果和实验效果,又弯制了一根角度较大的玻璃管作为导管,重新做了一个带导管的单孔塞,并将接受生成物的小试管换成了稍大的小试管,可以可以将整个装置拍摄得更清楚。

这段时间比较忙,连载二要等一段时间才能出来了。
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2015-6-4 16:06:41
2015-6-4 16:06:41
9楼
感谢分享!从来没有做过有机化学试验,看了lz的试验,想有空了也来尝试一下:)
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