【云谈】业余氨催化氧化制硝为何困难
Gdeestan2023/11/19化学 IP:广西

0 穷 缺乏条件

1 贵金属催化网

根据中Selective catalytic oxidation of ammonia to nitric oxide via chemical looping所说负载于石棉网上的经高温活化的五氧化二钒在常压 650℃下对氨的催化作用很好(论文中实验使用5%氨气和30%氧气,其余成分为氩气,通过光谱仪测量产物成分,氮气和一氧化二氮几乎可以忽略)

不过该催化剂

缺乏适合业余生产制造方法及工艺(活化成本太高,而且常压法生产需要大面积的催化网提高产量)

缺乏中毒和再生的研究(基本上可以借鉴硫酸工业的论文)

机械强度较差需要托网架

可能无法承受大气流-工作强度较低


2 高温高压及氧气来源

  常压法生产,氨-空气1/9混合(理论最佳是9.5%的氨混空气,混不好影响转化率要不炸炉)出炉气再混空气氧化冷却后吸收

 

Catalytic oxidation of nitric oxide (NO) over different catalysts: An overview

一篇关于一氧化氮催化氧化的概述


3 设备

气体配比设备:

太贵,不知二手氩气焊设备改造是否可行

吸收塔:

多个串联的填料(玻璃纤维)吸收塔


反应炉:

定制金属件(之前说定制大型石英管是不太对的)

可以参考

硝酸生产-百度文库

一种年产30万吨硝酸用氧化炉(专利)

NITRIC ACID PLANT DESIGN(硝酸项目设计,涉及工程计算)附件:

attachment icon NITRICACIDPLANT.docx 106.71KB DOCX 3次下载


图片来源互联网

催化网的安装

9b7237d4fae144c9a21eca7d7fbcace7.jpg

催化网托网架

1109021820ba727962fc1c3220.jpg

热交换器(管里面通的是水,烧蒸汽回收能量)

1109021820912920380b7facb6.jpg 110902182176f15c7a2a4f3993.jpg

一种氨氧化炉的示意图

  tupian12.jpg

  炉子工作过程上基本一致,原料气经过气体扩散板和花板及填料后均匀的通过催化网,使用氢气点火,通过控制原料气流量和托网架上的冷却管流量来控制温度,出炉气经热交换器冷却,后再混空气进行二次氧化,再冷却后吸收

  嗯,说起来简单。

  估计有坛友可能会用赵冥毅坛友的《二氧化硫气相催化氧化制硫酸》一文里的装置来说事。那个装置确实简单可行,但是应用在这里,NO转化率可能不高,反应可能较难自持,催化剂难于拆除再活化(不知道外壁保温加热,炉内通氢气燃烧是否可行)


热源:大功率热电偶

(反应应自持,此为二次氧化辅助热源)

冷却:蛇形玻璃管/铁列管(翅片)+冰盐水(嗯,这里说的是管里面通气体管外面用水冷却)

泵:DIY离心泵/“二手汽车轮胎气泵”(小型活塞泵)


4 氨来源

  通过尿素和氢氧化钙混合粉末共热得到,装置气密且抽真空(保证气体纯度,抽除残余氨气)氢氧化钙或分子筛净化,正压后开阀引出配比混合(防止倒吸,配比设备不同略有差异)可以配小型泵防止滞留,应控制反应温度使得氨气均匀发生,同时保证流量可以使氧化炉反应自持。

  如果不抽真空,氨排空气,吸收回收,完了泵空气吹除残氨



修改说明

1 修改了排版并添加了内容,氨来源的内容是在坛友讨论后补上的。

[修改于 3个月2天前 - 2023/11/25 20:38:26]

来自:数理化 / 化学
16
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~~空空如也
粥粥
3个月8天前 IP:湖北
927100

其实问题的本质都是:

0 穷 缺乏条件

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chenruixi
3个月8天前 IP:江苏
927109

第一次做的时候用铬绿做催化剂,没成功(温度低了)。当时怀疑是氨水浓度低了,脑子一抽滴了两滴酚酞进去(当时太无聊,又加了两毫升,倒是废了我一瓶浓氨水);第二次成了,但效率太低,纯浪费时间(还踩坏了个双联鼓气球);后来改用硫酸和亚硝酸钠,被和谐了😭。至今家里还藏了从同学那嫖的两公斤氮肥,却不敢买硫酸。


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虎哥
3个月7天前 IP:四川
927113

你首先得有氨,大约除了买碳酸(氢)铵化肥经济之外,别的办法都太贵。但从碳酸铵中分离掉二氧化碳也并不是简单事。

氨的密闭也是很费钱的事情,这东西味道那么大,机器开起来就要臭闻数里。

有了氨后面的工作其实是小事。


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粥粥
3个月7天前 IP:湖北
927130
引用虎哥发表于3楼的内容
你首先得有氨,大约除了买碳酸(氢)铵化肥经济之外,别的办法都太贵。但从碳酸铵中分离掉二氧化碳也并不是...

氨后面的工作倒并不简单,氨的发生装置可以用中学就学过的气体发生装置(启普、固相混合加热……),除杂用化学方式实现倒也并非难事,但是催化氧化炉的铂铑催化网一般的爱好者难以负担得起,何况还要加压高温,个个都是难事…


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粥粥
3个月7天前 IP:湖北
927132

最经济的方式(不算设备的话)倒是:

水煤气和水蒸气混合过氧化铁,加压洗去二氧化碳,买氮气,去除能毒化铁触媒的物质后加压升温合成氨,然后送入氧化炉,最后填料塔吸收,工业制备已经把人类目前的所能想到的最低成本道路用了。

不过很显然,设备成本不能不计,不然还什么管制……现在的化学爱好者群体最大的愿望估计就是在家里复现人类整个化工体系。现在氨没办法,只能用氮肥加碱,唯一能做的就是从氧化炉下手,研究能在常压和没那么高的温度下高效催化氨氧化的催化剂。

低价格催化剂无非就那么几种,五氧化二钒、氧化铬、铜、尼瑞镍……之类的。挨个试,挨个换温度,找着看,跟工业肯定比不了的,说不定氧化完出来还有一堆氨气残留,得用酸除杂一遍,最后的设备估计又大又低效,但是没办法,现在只能这样

之前看普化的时候里面讲到了国内某团队用铪配合物作催化剂,在常压室温下由一氧化碳和氮气合成了草酰胺,我没有研究过,楼主要是有兴趣也可以去找一找

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Gdeestan作者
3个月2天前 修改于 3个月2天前 IP:广西
927272
引用虎哥发表于3楼的内容
你首先得有氨,大约除了买碳酸(氢)铵化肥经济之外,别的办法都太贵。但从碳酸铵中分离掉二氧化碳也并不是...

简单计算可以知道尿素33.33"molNH3"/Kg,氯化铵18.69,碳酸氢铵12.65。

理论上来说尿素和氢氧化钙共热分解是最便宜的,气体可以通过氢氧化钙或分子筛净化

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赵冥毅
3个月1天前 IP:广东
927291

热电偶是用来测温的,不是用来加热的,我那个能显示温度的,带有金属测温棒的表头就是热电偶。应该是大功率电热丝,但它缠绕在金属件上通电容易短路,金属件上要很仔细包裹保温且绝缘的隔层(如石棉布)。蛇冷不能横放使用,不然内管后端积液会导致前端蒸汽压力增大并冲开磨口造成泄露。若使用金属反应件接高硼硅冷却管,还要考虑热膨胀系数的问题,金属热膨涨系数大于玻璃,可能导致磨口胀裂。sciencemadness上就有人在收集三氧化硫时磨口开裂导致泄露。氨氧化放热约225kj/mol,远大于二氧化硫氧化的98.3kj/mol,反应只需一开始250-300的起燃温度,自持反应较为容易且工作温度高达780-950℃,但又超过了高硼硅软化点(820℃)。引发反应还是通过外部加热吧,氢气燃烧太危险了,氢气来源也亟待商榷。氨氧化法制硝酸如果只是短时间(<0.5小时)少量(<1mol)制备并不难搞,常压与新制三氧化二铬完全可以胜任(试过),难度主要在于长期连续性生产时的替代催化剂寿命(几乎一次性),就业余而言重制催化剂远比碱浸回收活化再生要方便得多,无论是五氧化二钒还是三氧化二铬。还有高启动成本和低现实意义问题,要是千辛万苦做出的硝酸还比不上南科除垢剂,那无疑是相当打击人的。

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Gdeestan作者
3个月1天前 IP:广西
927293
引用赵冥毅发表于7楼的内容
热电偶是用来测温的,不是用来加热的,我那个能显示温度的,带有金属测温棒的表头就是热电偶。应该是大功率...

感谢指正


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npsy
17天15时前 IP:浙江
929207

我认为氨气空气混合气可以由将空气通入氨水中获得,并在常压下进行催化氧化,仅需3至5层铂铑网即可,用无水氯化钙干燥氮氧化物,并用潜水气瓶压缩机加压到1至2mpa,(干燥的氮氧化物对铸铁不起作用)再在小形不锈钢吸收塔中,以冰盐水冷却进行吸收,可得70%以上的硝酸。在该浓度下,硝酸突破了共沸点,蒸馏后可不断提浓,得99%的发烟硝酸。


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npsy
17天15时前 IP:浙江
929208

同时氯化钙可以脱去剩余氨气

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Gdeestan作者
17天4时前 IP:广西
929240
引用npsy发表于9楼的内容
我认为氨气空气混合气可以由将空气通入氨水中获得,并在常压下进行催化氧化,仅需3至5层铂铑网即可,用无...

事实是,要定制爱好者规模的铂老合金网,基本上没有有途径。除特殊关系外,唯一可行的方法是自制。

显然,成本十分高昂。


虽然,现在还有个五氧化二钒催化剂没有经过寿命测试,但测试的成本也是一般爱好者无法承担的。


为什么需要干燥?都有条件去搞氨催化氧化了,还没有条件换个好一点的管道?

还能燃烧不充分?只能说本来的原料配比就有问题

你这个生产浓硝酸的方法,真是别具一格


建议多学习一点化工知识和看看元素化学(格林伍德)什么的


这发言质量我还以为到了某吧…

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npsy
16天17时前 IP:浙江
929269

多谢回复。

1。某宝上有贵金属定制加工店,同时只需极细的铂铑丝,但加上加工费的确难以负担。(约5000元)我个人通过省吃简用攒钱勉强可以负担。

2。干燥只是为了提高产出硝酸浓度,对铸铁(泵的材质)不起作用只是提了一句。

3。不锈钢用304不锈钢就好,对冰冷的70%硝酸耐腐性优良,买来的钢材去五金店用氩弧焊加工,吸收塔中装玻璃纤维填料。

IMG_0190.jpeg

文献中对湿式配制混合气的描述是“操作稳定”,若实在但心燃烧不充分,鄙人建议在气提装置与氧化装置之间用泵加入空气,提升氧含量,并在催化剂网前设一不锈钢片分布混合气。

跑一下题,若实在心疼钱,将上述气提与氨氧化装置设去,用浓硫酸和亚硝酸钠制得二氧化氮,在加压吸收也可以制得高浓度的硝酸。

您的建议我明白了,多谢。

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Gdeestan作者
16天16时前 IP:广西
929273
引用npsy发表于12楼的内容
多谢回复。1。某宝上有贵金属定制加工店,同时只需极细的铂铑丝,但加上加工费的确难以负担。(约5000...

提醒一下

贵金属首饰的合金成分一般和催化网成分有有差异,效率上可能有一些问题

催化网要用氢气长时间炙烤活化,使用一段时间后也需要再生

原料气配比工业上有严格的规定,需要使用气体配比设备较精确的配比,不然可能浪费原料或导致爆炸 我对你图片文中的湿法提氨的可操作性和稳定性表示怀疑

干燥是不必要的,成本上不如多费点能源蒸馏硝酸 浓硫酸混合酸


我不知道你是怎么安全的搞到亚硝酸纳的,但都有浓硫酸了,再搞个双氧水然后蒸出硝酸不更好?而且氮钾肥显然好些

建议仔细看看赵冥毅那篇 硝酸盐蒸馏。。。


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npsy
16天16时前 IP:浙江
929278

IMG_0191.jpeg

这是首饰…

另外,我尝试过复分解法制取,温度,配比与文中一致却只蒸出一堆酸雾,搞人心态

您说的也不无道理

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npsy
16天16时前 IP:浙江
929281

IMG_0192.jpeg

在教材中出现,可见其安全性。

或者,使用小型流量泵来调节氨氧比

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npsy
16天15时前 IP:浙江
929285
引用Gdeestan发表于13楼的内容
提醒一下贵金属首饰的合金成分一般和催化网成分有有差异,效率上可能有一些问题催化网要用氢气长时间炙烤活...

卖亚硝酸钠可以以食品添加剂的名义

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