金属离子引入炸药分子内对爆轰性能的影响
中文摘要
通过碳酰肼高氯酸盐、高氯酸二碳酰肼合钙和高氯酸二碳酰肼合铜三种材料的SSRT测试,对照爆轰理论分析,阐述在炸药分子内引入金属离子后对爆轰性能造成的影响。
关键词
高氯酸二碳酰肼合铜高氯酸二碳酰肼合钙爆轰理论
SSRT

将金属离子添加到含能材料内会对整个体系产生很多影响,如在烟火药中引入金属离子可使安定性、分解温度等产生变化;在推进剂中引入金属离子则会改变燃烧速率;而在炸药内引入金属离子尤其是重金属离子则普遍会提高感度,于是人们针对性的在一些分子内通过化合、络合等方式引入金属离子以期获得性能理想的起爆药。但是引入金属离子后对爆轰性能的影响则较少被人研究,一方面是理论可以很方便的预测引入离子前后爆轰性能的变化,另一方面作为不含金属离子的主装药又不存在分子内掺杂金属离子的研究意义。本文则以理论分析结合实测验证的方式,初步分析在炸药内引入金属离子后爆轰参数产生的变化。

一、实验材料选择

一般将金属离子引入炸药分子内可以利用酸碱反应的方法,如硝基唑类对应的金属盐。但是这种方法反应步骤较多,容易引入杂质,且部分盐类含有结晶水。配合物则是另一种将将金属离子引入炸药分子内的方法,这种反应步骤少,方法得到的产物纯度较高,但是需要筛选中心原子,使配体与阴离子的个数符合相应的盐类分子组成。综合考虑,本研究在配合物中筛选实验材料。

考虑到常见的简单含能阴离子只有ClO4-NO3-其化合价均为-1,所形成的的盐类通式为ACnn≥1,而绝大多数配合物分子中的配体数量大于或等于阴离子数量。显然目标材料的分子式为ABnCmn,m≥1,其中A为金属离子,B为配体,C为含能阴离子。

经查找资料,筛选出高氯酸二碳酰肼合铜(CuCP)及高氯酸二碳酰肼合钙(CaCP)两种材料,与之对应的炸药分子则是碳酰肼高氯酸盐。

二、合成

注意!根据Joas[1]的测试结果,CuCP是一种对摩擦极度敏感的起爆药,甚至在摩擦感度测试准备中出现了一次爆炸意外,但是撞击感度却较高氯酸三碳酰肼合镍(NiCP)低。Talawar[2]的测试结果则截然相反,显示CuCP的摩擦感度与NiCP处于同一水平,但撞击感度要远高于NiCP。而根据Mi[3]的测试CaCP的撞击感度为0 J,具有极高的机械感度。因此在合成、干燥、转移及测试过程中需要小心操作,避免因外界刺激发生事故。

2.1 试验用主要原材料与仪器

无水乙醇,含量99.5%,分析纯;高氯酸,70~72%,分析纯;碳酰肼,含量99%;氧化铜,含量99%,分析纯;六水硫酸镍,含量98%,分析纯;电子天平,精度值0.01g;多功能磁力搅拌器;电热恒温干燥箱。

2.1 CuCP的合成

称量0.8 g氧化铜,加入2.83 g高氯酸和15 ml水,静置数日反应至剩少许沉淀物。过滤得到高氯酸铜溶液,浓缩溶液至8 ml;称量1.8 g碳酰肼,加入4 ml水,加热使碳酰肼溶解;将上述两种溶液混合,反应液变为深蓝色,冷却后析出大量沉淀;加入少量乙醇促使晶体析出,过滤,乙醇洗涤产物。55 ℃鼓风干燥1 h后称量产物重3.7 g,得率83.24%

1 640倍下的CuCP晶体

2.1 CaCP的合成

称量0.74 g现制的氢氧化钙,加入6 ml水,再滴加2.83 g高氯酸形成高氯酸钙溶液;称量1.8 g碳酰肼,加入4 ml水,加热使碳酰肼溶解;将上述两种溶液混合,无沉淀产生;80 ℃加热浓缩至反应液表面有晶膜产生时,停止加热,冷却产物并加入乙醇促使进一步析晶;65 ℃鼓风干燥得到产物3.71 g,得率88.12%

2 160倍下的CaCP晶体

三、小直径底部输出能力(SSRT

SSRT是一种小直径条件下测量炸药猛度的方法,具有成本低廉、操作简单、数据重复性好等优点。经简化改进的测试方法为使用Φ8*66061铝合金管作为装药壳体,10 mm6061铝合金为验证板,详细数据见表1

经大量测试后发现在Φ8*66061铝合金管装药条件下只要满足长径比大于2.5,即可达到相同密度时的最大底部输出能力。因此测试中的装药量差异不会造成SSRT数值的变化。

1 SSRT测量数值表

试样

装药量(g)

装药密度(g/cm3)

坑深(mm)

平均爆坑直径(mm)

CHZP

0.84

1.78

3.2

15.1

CaCP

0.81

1.84

2.8

14.6

CuCP

0.98

2.00

2.7

14.3

在压药过程中为控制压力的相近,采用了测量壳体膨胀的方法。因铝合金的柔韧性较好,在过大的压药压力时会出现壳体局部膨胀的现象,通过主官感觉结合游标卡尺测量,将压力控制在壳体出现轻微膨胀的程度。另一方面压力-密度曲线是一条先缓后陡最后近乎垂直的曲线,即高密度装药情况下,少许的压力误差对装药密度的影响几乎可忽略不计。

SSRT数值与金属离子含量做成图1,可以拟合得到直线回归方程(1),回归平方和为0.979

y = -3.5817x + 3.1855             1

3 炸药分子内金属离子含量与SSRT关系图

从表1及图1可以看出,虽然引入金属离子可以大幅增加密度,但是SSRT的坑深与坑径反而降低。即炸药分子内引入金属离子对猛度的影响是负面的。

4 SSRT测试结果

四、理论分析

爆轰波是一种波后伴随着化学反应的冲击波,冲击波在介质中传播时压缩介质导致冲击波阵面后的介质温度、压力升高,即冲击波传播过程中是不断放出能量的,所以冲击波无法无限传播下去。但爆轰波伴随有化学反应,为冲击波的传播提供能量。因此高爆热和高密度的材料可以为前导冲击波提供更高的能量支持,获得更高的爆速。

金属离子无法作为氧化剂或还原剂参与释放能量的反应,另一方面也无法形成高能化学键放能。本质上和结晶水一样,是系统内的钝化组份。因此金属离子的引入表面上增加了密度,实际上却降低了体积能量密度,从而导致爆速、爆热的下降。这一点与减小装药直径会导致爆速下降的原理本质上是一样的,药柱直径减小时侧向膨胀引起的能量耗散速度与化学反应能量释放速度之比增大,支持前导冲击波的能量下降,使得爆速降低。

五、结论

金属离子占比越高,这一趋势越明显,使得SSRT值出现CHZP>CaCP>CuCP的结果。

在大致相同的压药压力下SSRT值和金属离子含量可以回归成一条直线。

实验结果和理论分析有着良好的一致性。




参考文献

[1]Joas M, Klapötke T M. Laser Initiation of Tris (carbohydrazide) metal (II) Perchlorates and Bis (carbohydrazide) diperchloratocopper (II)[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2015, 40(2): 246-252.

[2]Talawar M B, Agrawal A P, Chhabra J S, et al. Studies on lead-free initiators: synthesis, characterization and performance evaluation of transition metal complexes of carbohydrazide[J]. Journal of hazardous materials, 2004, 113(1-3): 57-65.

[3]Mi Z, Chen S, Jing Z, et al. Innovative Concept of Designing Primary Explosives by IntroducingPolymers: Preparation and Investigation of {[Ca (CHZ) 2](ClO4) 2} n (CHZ= carbohydrazide)[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2016, 2016(24): 3978-3983.


来自 含能材料
 
3
2019-6-24 15:39:47
dracula1429(作者)
1楼


CuCP的火焰感度测试,视频中展示的是爆燃尽管发出了爆鸣声,但不是爆轰。


CaCP的火焰感度测试,燃烧仅仅发生在与火星接触的局部,无法蔓延到整体。

需要提到的是:CaCP的撞击感度文献数值可能存在错误,我使用长杆状落锤测试CaCP的撞击感度要较NiCP高两倍以上,而且文献中CaCP的摩擦感度也要较NHN低许多,我个人认为CaCP并不是一个十分敏感的材料。

再者回归得到的方程仅仅对零氧平衡的高氯酸碳酰肼配合物有参考意义,不适用于其它的相似体系。

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2019-6-25 11:59:01
2楼

含金属离子的起药怎么可以和CHZP这种顶尖猛炸药比,最多是爆速7400左右的特屈儿能量水平。比如实测GTX在较高密度(1.8-1.9)时平均爆速是7300m/S ,显然比8000m级的CHZP相差很远。

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dracula1429(作者)
3楼
引用 QQQQQQQ 发表于 2 楼的内容:
含金属离子的起药怎么可以和CHZP这种顶尖猛炸药比,最多是爆速7400左右的特屈儿能量水平。比如实测.....

这个是道理大家都懂但是很少见到实验验证的事,并不是要证明起爆药可以媲美猛炸药,而是通过实验验证金属离子的含量到底对炸药分子的影响有多大。这也是我采用感度较高的CuCP的原因,GTX则是含有三个碳酰肼,对于我想讨论的实验内容没有帮助。


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4楼
引用 dracula1429 发表于 3 楼的内容:
这个是道理大家都懂但是很少见到实验验证的事,并不是要证明起爆药可以媲美猛炸药,而是通过实验验证金属离.....

嗯,这个以前能才吧的吧友做过实验,一致反应GTN比PA猛度大,但明显弱于炸药之王RDX。实际上加金属肯定是负作用的,因为我实测 GTN也比GTG强很多。这样也算同性比较了。你的实验是1:1,GTN比GTG是3:2

[修改于 4 个月前 - 2019-06-25 15:50:28]

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5楼

此实验也可以在一定程度上证明,一味追求密度而引入金属离子,对实际毁伤并没有积极作用,实验结果反而是相对密度较低的“含能单体”实测毁伤远高于相对大密度的含金属衍生物。唯密度论是继唯氮含量论之后,含能爱好者认知的另一较大误区

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dracula1429(作者)
6楼
引用 QQQQQQQ 发表于 4 楼的内容:
嗯,这个以前能才吧的吧友做过实验,一致反应GTN比PA猛度大,但明显弱于炸药之王RDX。实际上加金属.....

爱好者受限于器材很多时候实验一致性不好,比如毁伤验证材料的一致性、压药问题等,这些限制导致了实验结果可能会受理论质疑(比如装药长径比的问题)。

所以我才想用尽量标准化的测试来盖棺定论这个引入金属离子的争议。

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2019-6-26 10:44:19
dracula1429(作者)
7楼
引用 哈哈哈哈哈士奇 发表于 5 楼的内容:
此实验也可以在一定程度上证明,一味追求密度而引入金属离子,对实际毁伤并没有积极作用,实验结果反而是相.....

这个也算是常见争议了,到底是牺牲能量降低爆速增大密度获得的猛度高还是常规的不含金属离子的高爆速材料猛度高。三种材料对比中,尤其是CuCP和CHZP的对比,虽然两者密度悬殊0.22g/cm3,但是CHZP的猛度依然占有绝对性的优势。

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8楼

单位体积的毁伤效果那个好?

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dracula1429(作者)
9楼
引用 154454496 发表于 8 楼的内容:
单位体积的毁伤效果那个好?

这个问题要分成三种情况讨论:一是大长径比装药就是我测试的情况,这时爆速都达到了最大值毁伤效果取决于爆压和爆热;二是极小长径比,比如薄薄的一层装药,这个主要看ddt的成长速度;还有一个是介于两者之间情况就比较复杂了,需要设计实验验证。

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